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" Amides de l'acide aorylique et de ses homologues et procédé de préparation de ces produits ".
La Demanderesse a trouvé que les amides de l'acide chloro- propionique éliminent de l'acide chlorhydrique, dans une réac- tion simple, lorsqu'on les traite par des alcalis ou par des corps à action alcaline, de préférence en solution ou en sus- pension aqueuses. De cette manière on peut préparer les amides acryliques si importantes au point de vue industriel. Ce fait est surprenant car les amides aliphatiques, par exemple l'acét- anilide, l'anilide de l'acide propionique ou d'autres amides aliphatiques-à struoture similaire sont, comme on le sait sapo- nifiées très facilement par les alcalis de sorte qutil fallait s'attendre à ne pas voir la nouvelle réaction se produire au à ne la voir s'accomplir qu'à un degré secondaire.
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Comme matières premières pour la préparation d'amides acryliques en partie connues et en parties nouvelles, on utilise
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les amides de Itaolde béta-chloropropionique et de ses homologues répondant à la formule suivante ;
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dans laquelle R1 et R2 désignent un radical alcoylique, aralcoylique, arylique ou ayalo-aliphatique, Rl pouvant aussi dé- signer, le cas échéant, un atome d'hydrogène; de plus R peut d6signer un atome d'hydrogène ou un radical alaoylique; enfin l'ensemble
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-N Il,-*" P-1 peut désigner un radloul Ilitirouyolique.
R2 De cette manière on peut préparer, par exemple l'anilide,
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lt6thylamide, la butylamide, Itoctod6cylamide, la diéthylamide, la dibutylamide, la benzyluiide, la m6thylanîlide, la cyclo- hexylamide, la dioyolohexylamide, la pipéridide, la pyrrolidide, la oarbazolidide et la tétrahydro-oarbazolidide de l'aoide acry- lique.
-,On tant qu'il s'agit de nouveaux produits, on peut les utiliser, de la morne manière que les amides d'acide acrylique connues, pour la fabrication de matières plastiques.
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EXN'TLE l
On chauffe pendant pou de temps à l'ébullition, tout en remuant, 400 parties en poids de lessive de potasse à 20 % avec
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20 parties en poids de béta-ohloropropionyle-n-butylamidej cette amide est préparable à partir du chlorure de b6ta-chloropropio- nyle et de la n-butylamîne dans du benzène;
elle bout à 140 - 1420 sous une pression de 5 mm avec une décomposition minime,
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On élimine du liquide alcalin l'huile qui se sépare après le refroidissement, on la lave à l'eau jusqu'à neutralité, on la sèche et on la distille sous pression réduite. La n-butylamide de l'acide acrylique distille sous une pression de 32 mm et à une température de 190 - 194 .
EXEMPLE 2 :
On chauffe à 100 pendant quelques minutes 10 parties en poids de béta-chloropropionyle-benzylamide fondant à 96 avec 200 parties en poids de lessive de potasse à 20 %. Après refroi- dissement on filtre le produit par aspiration, on le lave jus- qu'à ce qu'il soit neutre et on le sèche sous pression réduite, Après une reoristallisation dans l'eau la benzylamide de l'acide aorylique fond à 69 .
EXEMPLE 3 :
Pendant peu de temps on.chauffe à 100 , tout en remuant, 712 parties en poids de lessive de potasse aqueuse à 20 % et 35,5 parties en poids de beta-chloropropionyle-anilide dont le point de fusion est de 1190 et qu'on prépare à partir d'aniline et de chlorure de chloropropionyle dans du benzène. Quand on cesse de remuer, il se sépare à la surface du liquide une huile qui se solidifie au refroidissement. On filtre le produit par aspiration, on le lave jusqu'à neutralité et on le fait reoris- talliser dans l'eau. Il accuse alors un point de fusion de 1060 et est identique à ltanilide de l'acide acrylique connue.
. EXEMPLE 4. ;
On chauffe à 100 pendant peu de temps 10 parties en poids de béta-chloropropionyle-N-méthylanilide ( bouillant à 168 - 1700 sous une pression de 18 mm ) et 200 parties en poids de lessive de potasse à 20 %. Après séparation de l'huile, on la distille à 140 -.1420 sous une pression, de 20 mm. Elle se solidifie dans le récipient et elle fond à 76 - 78 .
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EXEMPLE 5 :
On chauffe à l'ébullition, tout en agitant, 50 parties en poids de béta-chloropropionyle-cyclohexylamide ( dont le point de fusion est de 110 ) dans 1000 parties en poids de lessive de potasse à 20 %. On fait refroidir le produit, on le filtre par aspiration, on le lave jusqu'à neutralité, on le sèche et on le fait recristalliser dans l'eau. Il donne des cristaux in- colores qui fondent à 116 .
EXEMPLE 6 :
On introduit 54,75 parties en poids d'anilide de l'acide béta-chloropropionique dans une solution de soude oaustique à 5 % qui se compose de 13,2 parties en poids de soude caustique à environ 95 % et de 264,0 parties en poids d'eau. Ensuite on chauffe le mélange pendant 3 heures à 70 - 72 , tout en l'agi- tant rapidement, on le fait refroidir, en le remuant, on le fil- tre par aspiration et on lave le résidu que l'on fait sécher, sous une pression réduite, à 50 - 60 .
On obtient 42,50 parties en poids d'anilide de l'acide aorylique ayant un point de fusion de 103 - 1040 ( 90 % du ren- dement théorique ). Par recristallisation on obtient un produit qui fond à 106 .
EXEMPLE 7 : On introduit 71 parties en poids de dibenzylamide de l'a- cide béta-chloropropionique dans une solution de soude caustique composée de 11 parties en poids de soude caustique à environ 95 % et 110 parties en poids d'eau, on chauffe le mélange pen- dant 5 heures à 88 - 90 , tout en l'agitant rapidement, et on le dilue avec 100 parties en poids d'eau. On sépare l'huile qui se dépose au fond et on la distille sous pression réduite. On obtient 50 parties en poids de benzylamide de l'acide acrylique soit 80 % du rendement théorique. Le produit bout à 182 - 184 sous une pression de 0,15 mm.
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EXEMPLE 8 :
On introduit 58,4 parties en poids de béta-naphtylamide de l'acide béta-chloropropionique dans une solution de soude oaustique qui se oompose de 11 parties en'poids de soude caus- tique à environ 95 % et de 220 parties en poids d'eau; on chauf- fe le mélange, tout en l'agitant rapidement, pendant 4 heures et demie à 75 - 85 , on le fait refroidir et on le dilue avec de l'eau. On isole le produit solide en filtrant par aspiration et on le sèche à 50 - 60 sous pression réduite.
Le rendement en amide brute s'élève à 47,5 parties en poids soit 96 %1 le produit fond à 118 . Après avoir fait recristalli- ser le produit dans 150 parties en poids de toluène, on obtient 39 parties en poids, c'est-à-dire 89 % du rendement théorique, d'un produit qui fond à 122 . L'alpha-naphtylamide de l'acide acrylique préparée de la même manière fond à 139 .
EXEMPLE 9 :
On introduit 163,5 parties en poids de n-butylamide de l'acide béta-chloropropionique ( une molécule ) dans une solu- tion de soude caustique qui se compose de 126 parties en poids de soude caustique à 40 Bé et 126 parties en poids d'eau. On chauffe le mélange, tout en l'agitant rapidement, pendant 6 heures à 90 - 92 . Après refroidissement on le neutralise à l'aide diacide chlorhydrique dilué de manière que le mélange ait encore une réaction juste alcaline au papier delta. On sé- pare dans l'entonnoir à décantation l'huile qui se dépose dans la partie supérieure.
On obtient 116 parties en poids de n-butylàmide de l'acide acrylique ce qui correspond à un rendement de 91 %. Par distil- lation sous pression réduite on obtient 88 parties en poids, ce qui correspond à 69 % du rendement théorique. Le produit bout à 118 - 119 sous une pression de 0,6 mm.
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EXEMPLE 10 :
On introduit 147 parties en poids de dithylamide de l'a- ,aide béta-ohloropropionique dans une solution de soude caustique composée de 38 parties en poids de soude caustique à environ 95 % et 360 parties en poids dteau avec addition de 0,1 gramme d'hydroquinone. On chauffe le mélange, tout en l'agitant rapide-' ment, pendant 2 heures et demie à 88 - 92 , on le fait refroi- dir et on épuise la solution alaire au benzène. On sèche la so- lution au moyen de sulfate de sodium, on distille le benzène et on obtient l'acrylate par distillation sous une pression réduite.
On obtient 34 parties en poids de diéthylamide de l'acide acry- lique; le produit bout à 73 sous une pression de 0,1 mm. La m diéthylamide de l'acide acrylique préparée de la même manière bout à 82 sous une pression de 5 mm.
Etant donné que la diéthylamide et la diméthylamide de l'acide acrylique sont solubles dans l'eau, il y a avantage à utiliser pour des réactions ultérieures les solutions aqueuses auxquelles on a donné une réaction neutre.
EXEMPLE 11 :
On introduit 12,97 parties en poids de diphénylamide de l'acide béta-chloropropionique dans une solution de soude caus- tique composée de 2,5 parties en poids de soude caustique à en- viron 95 % et 50 parties en poids d'eau. Ensuite on chauffe le mélange, tout en l'agitant rapidement, jusqu'à ce qu'un échan- tillon prélevé dans la masse se montre exempt de chlore dans la réaction de Beilstein. Le produit qui est d'abord solide se liquéfie graduellement et il reprend une structure cristalline au fur et à mesure du progrès de la réaction. On fait refroidir le mélange en 2 à 3 heures, on filtre par aspiration le produit solide et on le lave à l'eau jusqu'à ce qutil soit exempt dtal- cali.
On le sèche à une température comprise entre 50 et 60 et sous pression réduite,
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. On obtient 10,9 parties en poids d'amide brute ce qui correspond à 98 % du rendement théorique. Le produit fond à 87 - 88 .
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E.1D!JI\IIPLE 12 : On introduit 70 parties en poids ,de di-isobutylawide de l'acide béta-chloropropionique dans une solution de soude caus- tique composée de 13 parties en poids de soude caustique à en- viron 95 % et'150 parties en poids d'eau. On chauffe le mélange pendant 6 heures et demie à 90 , tout en ajoutant 0,1 partie en poids d'hydroquinone et en l'agitant rapidement. Après refroi- dissement on sépare la. couche d'huile supérieure et on la filtre.
On obtient 55 - 56 parties en poids de di-isobutylamide brute.
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On ajoute au produit une petite quantité de phényl-bé%a- naphty lamine et on le distille sous une pression de 0,3 mu. On obtient alors de la di-isobutylamide pure et exempte de produits polymères sous la forme d'un liquide huileux et limpide; le ren- dement est de 83 à 85 %.
EXEMPLE 13 :
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On chauffe 23tE parties en poids de di-ne4butylamide de Itaolde b6ta-ohloropiopioni ue brute dans une solution de soude caustique composée de 4,66 parties en poids de .soude caustique à enviran 95 % et 50 parties en poids d'eau, pendant 9 heures
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à 85 - 8$ , tout en ajoutant 0,030 partie en poids dt3zydroqui none et en agitant rapidement. 4près refroidissement on sépare l'huile qui s'est formée et on la distille sous une pression ré- ,
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duite. On obtient 15,5 parties en poids de dinbutylamide de l'acide acrylique, ce qui correspond à 80,4 % du rendement thé- orique. Le produit bout à 118 119 sous une pression de 0,6 mm.
EXEMPLE 14 :
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On chauffe à 85 - 88a pendant 8 heures 18,2#3 parties en poids de di-isohexylamide de 1"aaiàe béta-chloropropionique dans une solution de soude caustique, composée de 2,9 parties en poids
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de soude caustique à environ 95 % et 31,5 parties en poids d'eau; on ajoute 0,005 partie en poids d'hydroquinone au mélange et on l'agite rapidement. Après refroidissement on sépare l'huile qui s'est formée et on la distille sous pression réduite. On obtient 10 parties en poids de di-isobutylamide de laoide acry- lique ce qui correspond à 89 % du rendement théorique; le pro- duit bout à 138 - 1400 sous une pression de 0,2 mm.
EXEMPLE 15 :
On chauffe pendant 10 heures à une température de 85 - 90 , avec addition de 0,005 partie en poids d'hydroquinone et agita- tion rapide, 91,8 parties en poids de di-isoheptylamide de l'a- aide béta-chloropropionique brute dans une solution de soude caustique composée de 12,2 parties en poids de soude caustique à environ 95 % et 125 parties en poids d'eau. Après refroidisse- ment on sépare l'huile qui s'est formée et on la distille sous pression réduite. On obtient 63 parties en poids de di-isohep- tylamide de l'acide acrylique ce qui correspond à 81,5 % du ren- dement théorique. Le produit bout à 130 - 1320 sous une pression de 0,35 mm.
EXEMPLE 16 :
On chauffe pendant 6 heures à 90 - 92 , en agitant rapide- ment, 18 parties en poids d'octadécylamide de l'acide béta-chlor- opropionique dans une lessive de potasse composée de 6 parties en poids de potasse caustique pure dans 60 parties en poids d'eau. On ajoute à nouveau au mélange 6 parties en poids de po- tasse caustique pure et on le chauffe pendant 6 heures à 90 - 92 . Après refroidissement, on neutralise le mélange à l'aide d'acide chlorhydrique dilué, on filtre le produit solide par aspiration, on le lave à l'eau et on le sèche à 50 sous pres- sion réduite.
On obtient 16 parties en poids d'octadécylamide de l'acide acrylique, ce qui correspond à 99 % du rendement théorique.
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Le produit fond à 58 - 63 . Par reoristallisation dans 100 par- ties en poids de m&thanol on obtient 8,2 parties en poids d'oc- tadécylamide pure dont le point de fusion est de 69 .
EXEMPLE 17 : ' On chauffe pendant 3 heures et demie à 90 - 95 , tout en agitant rapidement, 47,4 parties en poids de oyolohexylamide de l'aoide béta-chloropropionique brute dans une lessive de potasse composée de 16,5 parties en poids de potasse caustique pure et de 313,5 parties en poids d'eau. On dilue le mélange chaud avec 500 parties en poids d'eau et on le fait refroidir, tout en l'a- gitant. Ensuite on filtre par aspiration le produit solide qui s'est forme, on le lave et on le sèche à'une température oompri- se entre 50 et 60 sous pression réduite.
On obtient 30,5 parties en poids de oyolohexylamide de l'acide acrylique, ce qui correspond à 80 % du rendement théo- rique. Le produit fond à 104 - 105 . La oyolohexylamide pure fond à 112 après qu'on la fait reoristalliser dans l'eau.
EXEMPLE 18:
On dissout 14,2 parties en poids de pyrrolidine dans 100 parties en poids d'eau et, à une température de 28 à 32 , on ajoute à la solution, goutte à goutte, tout en agitant rapide- ment, 88,9 parties en poids de chlorure diacide béta-chloropro- plonique. L'addition terminée, on continue à remuer'le mélange pendant encore un quart d'heure. On ajoute au mélange 106 par- ties en poids de carbonate de soude calciné et on le chauffe pendant 2 heures à 90 - 92 , tout en l'agitant rapidement.
Après refroidissement, on élimine le chlorure de sodium en fil- trant par aspiration et on distille le filtrat sous pression réduite. Dans ce cas l'eau distille en premier lieu.
On obtient 75 parties en poids de pyrrolidide de l'acide acrylique, ce qui correspond à 86 % du rendement théorique. Le produit bout à 125 - 129 sous une pression de 0,7 mm.
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EXEMPLE 19 :
On introduit 10 parties en poids de cyclohexylamide de l'acide béta-chloro-iso-buryrique dans une solution de soude caustique composée de 6 parties en poids de soude caustique à 40 Bé et 50 parties en poids d'eau. On chauffe le mélange, tout en l'agitant rapidement, pendant 6 heures'à 88 - 90 . A- près refroidissement on filtre le produit solide par aspiration, on le lave et on le sèche à 50 - 60 sous pression réduite.
On obtient 7 parties en poids de cyclohexylamide de l'a- cide méthacrylique, c'est-à-dire 80 % du rendement théorique.
Le produit fond à 111 .
EXESTLE 20 :
On introduit 10 parties en poids de diphénylamide de l'a- oide béta-ohloro-iso-butyrique dans une solution de soude caus- tique qui se compose de 6 parties en poids de soude caustique à 40 Bé et de 70 parties en poids d'eau. On chauffe le mélange pendant 6 heures à 70 - 75 tout en lagitant rapidement. Après refroidissement, on filtre le produit solide par aspiration, on le lave et on le sèche à 50 - 60 sous pression réduite. On ob- tient 8,1 parties en poids de diphénylamide de l'acide métha- orylique, ce qui correspond à 93,5 % du rendement théorique.
Par recristallisation dans un mélange de méthanol et d'eau dans la proportion de 2 : 1 on obtient de la diph6nylamide pure qui fond à 1070.