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PROCEDE DE FABRICATION DE SOLUTIONS SOLIDES DE CARBURES METALLIQUES ET COM- -POSITIONS NOUVELLES CORRESPONDANTES.
L'invention permet de préparer de façon simple des solutions solides entre carbures métalliques; elle est basée sur la diffusion à l'état naissant d'un au moins des carbures dans les autres, On a déjà signalé l'existence de solutions solides entre carbures réfractaires appartenant ou non au même système cristallin, par exemple celles du carbure de tantale cubique ou du carbure de tungstène hexagonal dans le car- bure de titane cubique* Jusqu'à présent, ces solutions ont été préparées à par- tir des carbures obtenue individuellement, bien mélangés sous forme de poudres, puis par calcination à température et pendant un temps convenables. Ce procédé est lent et onéreux.
En particulier, les appareils de mélange sont rapidement @
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endommagés par l'action abrasive des carbures durs, et sans garanties suffi- santes pour l'homogénéité du produit final, car la diffusion mutuelle des carbures est lente et difficile toutes les fois que les carbures sont en grains un peu grossiers.
Conformément à l'invention, on abrège le travail en effectuant simul- tanément la préparation d'un au moins des carbures et sa diffusion dans les autres* Les carbures sont pris parmi ceux des métaux réfractaires appartenant aux familles du titane, du vanadium et du chrome. La préparation des carbures est effectuée à partir des oxydes, des halogénures ou autres composés réduc- tibles de ces métaux réfraotaires. Comme réducteurs, on peut employer suivant les cas le carbone, des substances organiques carburantes, l'hydrogène, des réducteurs métalliques, métaux alcalins par exemple, des composés métalliques réducteurs, etc...
Les exemples donnés ci-dessous sont relatifs à divers modes d'exécu- tion du procédé général. Les proportions indiquées sont toutes en poids.
EXEMPLE I-
Soit à préparer une solution solide de deux parties de carbure de tungstène dans une partie de carbure de titane. Le mélange initial peut être constitué par 36 parties de bioxyde de titane, 64 parties d'anhydride tungs- tique et 28 parties,de noir de fumée, toutes substances que l'industrie four- nit pures et finement pulvérulentes, On homogénéise l'ensemble par l'un des procédés usuels. On dispose alors le mélange dans un creuset de graphite et l'on chauffe dans une enceinte étanche, sous vide entretenu, de façon à at- teindre au moins 2.000*.
Les réductions des deux oxydes font passer par divers composés inter- médiaires, On observe donc pendant la montée en température des dégagements gazeux plus abondants à certains moments, correspondant par exemple aux réduc- tions de WO3 en W2O5, puis en WO2, etc... On règle la montée en température de façon à empêcher un dégagement tumultueux de gaz carbonique et d'oxyde de carbone, qui chasserait les poudres vers la pompe à vide. Quand l'opération est terminée, les oxydes sont réduits, les métaux carbures, et la solution solide homogène réalisée.
Il peut être utile de reprendre la substance pulvé- rulente obtenue après ce traitement pour l'uniformiser par trituration et la réchauffer vers 2.000 dans le vide, par exemple s'il y avait eu des entrai- nements de poudres pendant la réduction. Cette opération complémentaire est
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Inutile si la préparation a été bien conduite,, EXEMPLE 2 -
En conservant la composition de l'exemple I, il peut y avoir avantage à remplacer le composé réductible du tungstène par la poudre de ce métal qui est un produit industriel courante La composition dont on part comporte alors 133 parties de bioxyde de titane, 188 de tungstène et 70,5 de carbone.
Le traitement thermique est le même que suivant l'exemple I, mais la chauffage initial peut être plus rapide puisqu'on n'a pas à craindre la réduction brutale de l'anhydride tungstique à température relativement basse. Le carbure de tungstène se forme d'abord puis diffuse dès que le carbure de titane se produit à l'état naissante EXEMPLE 3 -
Les oxydes ou mélanges d'oxydes et de métaux utilisés suivant les exemples I et 2 ci-dessus ne permettent pas de réaliser un mélange parfait des matières premières. Si, au contraire, on part des halogénurea liquides, par exem- ples les chlorures de titane, de zirconium, de tantale, de niobium, etc..., il est aisé de les mélanger à l'état de dispersions moléculaires.
On réduit alors par un métal tel que le sodium, le magnésium, le calcium, etc... ou par un hydru- re métallique tel que lea hydrures de calcium, de sodium, etc.. Il se forme les halogégures correspondants du métal réducteur et un mélange homogène ou une solu- tion solide des métaux réfractaires.
On sépare alors les halogénures par disso- lution et après purification des métaux ou solutions solides métalliques obtenus, on ajoute la quantité requise de carbone* On carbure entre 1500 et 2000 envi- ron, de préférence dans le vide, dans un gaz inerte tel que l'argon, ou dans un gaz réducteur, hydrogène, ou oxyde de carbone par exemple*
On peut remplacer les halogénures liquides, peu maniables par des halogénures doubles cristallins, par exemple les fluorures complexes, tels que le titane -IV- hexafluorure de sodium, le tantale -V- heptafluorure de potassium, la réduction étant faite par un métal alcalin.
On obtient encore les métaux ré- duite en mélange ou en solution(s) solide(s), avec un excès d'halogénures alca- lins que l'on enlevé par lavage à l'eau. Après quoi, on carbure le mélange à la façon décrite, On a préparé ainsi des solutions solides du carbure de zirconium et du carbure de tungstène ou du carbure de tantale* EXEMPLE 4 -
Le procédé général décrit permet également d'obtenir des mélangea de n
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solutions solides mutuellement saturées.
On sait que le système carbure de titane - carbure de tungstène, comporte,de 0 à 80 % en poids de oe dernier, des solution* solides cubiques isomorphes du carbure de titane ; 97 à 100 % de carbure de tungstène@ des solutions solides hexagonales isomorphes du carbure de tungstène CW; entre 80 et 97 % des mélanges en proportions variables des solutions solides mutuellement saturées, l'une cubique, l'autre hexagonale.
La préparation de ces mélanges est effectuée exactement suivant les mêmes principes de préférence conformément aux exemples 1 et 2, A partir du mélange de 111 par- ties de bioxyde de titane, de 889 parties d'anhydride tungstique et du taux né- cessaire de carbone, on peut préparer le mélange des solutions solides C (Ti, W) et C (W, Ti) renfermant globalement 90 % CW et 10 % CTi.
La méthode décrite possède un autre avantage. Certains carbures purs, par exemple ceux formulés CMo, CV sont de préparation difficile. Le procédé décrit permet cependant de les obtenir aisément en solutions solides dans d'au- tres carubres tels que ceux du titane, du zirconium, du tantale, etc..
L'incor- poration du carbure de molybdène CMo ou du carbure de vanadium CV est effectuée de préférence par la méthode décrite aux exemples I et 2 oi-dessus, L'addition du carbure de molybdène aux carbures de titane et de tungstène permet en outre d'obtenir des mélanges de solutions solides saturées, respectivement cubique et hexagonale, pouvant s'agglomérer par calcination à température inférieure à celle de la fusion commençante, De telles substances sont utiles pour la fabri- cation des filières* Généralement, on limite le pourcentage pondéral du carbure CMo à au plus 25 % environ du poids total des carbures de tungstène et de molyb- dène, Voici deux compositions qui se sont particulièrement bien comportées :
EMI4.1
<tb> % <SEP> %
<tb>
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> tungstène <SEP> ........................... <SEP> 85 <SEP> 73
<tb>
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> molybdène <SEP> 7,5 <SEP> 12
<tb>
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> titane <SEP> .............................. <SEP> 7,5 <SEP> 15
<tb>
On peut préparer de la même façon des solutions solides entre carbures doubles, par exemple celles dérivées des carbures C4Ti3W ou C42r3W;
Dans ce cas il peut être nécessaire de compléter la préparation par un traitement thermique effectué suivant la demande de brevet belge déposée le 28 mai 1942 par la So- ciété demanderesse et ayant pour titre t Nouveaux alliages durs frittés et leur procédé de fabrication*
En résumé les avantages principaux de l'invention sont les suivants t
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Dans bien des oas, une seule opération permet d'effectuer à la fois la réduc- tion de composes des métaux réfractaires, la garburation de ces métaux et la diffusion des carbures en solutions solides* Les composés dont on part étant beaucoup moins durs que les carbures, on réduit l'abrasion des appareils de mélange,
de broyage et d'homogénéisation* Si l'on part de mélanges liquides, leur dispersion mutuelle atteint d'emblée les dimensions moléculaires sans exi- ger l'appareillage nécessaire aux mélanges de poudres. Si néanmoins on part de poudres réductibles, l'homogénéisation de leurs mélanges reste facile parce que les écarts de densité entre ces poudres sont bien moindres que les écarts de densité entre carbures* Dans tous les cas, grâce à l'état naissant d'un au moins des carbures, la diffusion intracristallins se produit très rapidement Enfin, on peut préparer par cette méthode, des solutions solides comportant des carbures tels que CMo ou CV dont la préparation séparée est difficile, les pro- cédés courants conduisant aux sous-carbures CMo2 ou C3V4.
Revendications
1 - Procédé de préparation de solutions solides entre carbures simples ou carbures doubles réfraotaires des 4me, 5me et 6me groupes périodiques, ca- ractérisé en ce qu'au moins un des carbures est préparé en présence des autres carbures, préparés séparément ou simultanément, et dans lesquels il diffuse à l'état naissant.
2 - Procédé suivant 1, caractérisé en ce que les carbures sont préparés à partir d'un mélange de poudres fines de composés réductibles des métaux ré- fraotaires à carburer, et en ce qu'ils sont chauffés, réduits et carbures si- multanément par du carbone divisé Incorporé en quantité convenable, le traite- ment thermique nécessité par la préparation de ces carbures assurant la diffu- sion des carbures,
3 - Procédé suivant 1, caractérisé en ce que les carbures sont préparés à partir d'un mélange d'halogénures liquides des métaux réfraotaires, et en ce qu'ils sont chauffés, réduits par un métal tel que le sodium, le magnésium, le calcium ou leurs hydrures et enfin carbures avec la quantité requise de carbone entre 1500 et 2000 environ dans le vide, ou dans un gaz inerte ou réducteur.
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