Procédé de préparation de solutions solides de carbures réfractaires. On a déjà signalé l'existence de solutions solides entre carbures réfractaires apparte nant ou non au même système cristallin, par exemple celles du carbure de tantale cubique ou du carbure de tungstène hexagonal dans le carbure de titane cubique. Jusqu'à présent, ces solutions ont été préparées à partir des carbures obtenus individuellement, bien mé langés sous forme de poudres, puis, par calci nation à température et pendant un temps convenables. Ce procédé est lent et onéreux. En particulier, les appareils de mélange sont.
rapidement endommagés par l'action abrasive des carbures durs, et les garanties pour l'ho mogénéité du produit final sont insuffisantes, car la diffusion mutuelle des carbures est lente et difficile, toutes les fois que les car bures sont en grains un peu grossiers.
La présente invention a pour objet. un procédé de préparation de solutions solides de carbures réfractaires de métaux des Je, 5e et 6e groupes du système périodique, qui est. plus simple que celui décrit ci-dessus.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on fait se former au moins an desdits carbures, au contact d'au moins un carbure d'Ltn autre (le ces métaux, formé préalablement, une diffusion des carbures l'un dans l'autre se produisant dès la. formation du carbure formé au contact de celui déjà existant.
Parmi les carbures auxquels le procédé s'applique spécialement, on peut citer ceux des métaux des familles du titane, du vana dium et du chrome.
On peut former les carbures à. partir des halogénures ou de tous composés réductibles de leur métaux.
Comme réducteurs, on peut employer sui vant les cas le carbone, des substances orga niques carburantes, l'hydrogène, des réduc teurs métalliques, métaux alcalins par exem ple, des composés métalliques réducteurs, etc.
Voici quelques exemples d'exécution du procédé selon l'invention. Les proportions indiquées sont toutes en poids.
Exemple <I>1:</I> Soit à préparer une solution solide de <B>21</B> parties de carbure de tungstène dans une partie de carbure de titane. Le mélange ini tial peut être constitué par 36 parties de bioxyde de titane, 64 parties d'anhydride tungstique et 28 parties de noir de fumée, toutes substances que l'industrie fournil. pures et finement pulvérulentes. On homogé- nise l'ensemble par l'un des procédés usuels. On dispose alors le mélange dans un creuset de graphite. et l'on chauffe clans une enceinte étanche, sous vide entretenu, de facon à atteindre au moins 2000 C.
Les réductions des deux oxydes passent par divers composés intermédiaires. On ob serve donc, pendant. la montée de la tempé rature, des dégagements gazeux plus abon dants à certains moments, correspondant par exemple aux réductions de W0; en W..0,,, puis en 1V0.., etc. On règle la montée de tem pérature de faon à empêcher un dégage ment tumultueux de gaz carbonique et d'oxyde de carbone, qui chasserait les poudres vers la pompe à vide. Quand l'opération est terminée, les oxydes sont réduits, les métaux carburés, et la solution solide homogène réalisée.
Il peut être utile de reprendre la substance pulvérulente obtenue après ce traitement pour l'uniformiser par trituration et la réchauffer vers 2000 C dans le vide, par exemple lorsqu'il y a eu des entraînements (le poudres pendant la réduction. Cette opé ration complémentaire est inutile si la. prépa ration a été bien conduite.
Exemple <I>2:</I> Il peut y avoir avantage à remplacer dans la composition de l'exemple 1, le composé ré ductible du tungstène par la poudre de ce métal qui est un produit industriel courant. La composition dont on part. comporte alors <B>1.33</B> parties de bioxyde de titane, 188 de tungstène et 70,5 de carbone.
Le traitement thermique est le même que suivant l'exemple 1, mais le chauffage ini tial peut être plus rapide, puisqu'on n'a pas à. craindre la réduction brutale de l'anhy dride tungstique à température relativement basse. Le carbure de tungstène se forme d'abord, puis diffuse dès que le carbure de titane se produit à l'état naissant. Exemple <I>3:</I> Les oxydes ou mélanges d'oxydes et de métaux utilisés suivant les exemples 1 et 3 ci-dessus ne permettent, pas de réaliser un mélange parfait des matières premières.
Si, au contraire, on part des halogénures liquides, par exemple les chlorures de titane, de zirco nium, de tantale, de niobium, etc., il est aisé de les mélanger à l'état de dispersions molé eulaires. On réduit alors par un métal tel que le sodium, le magnésium, le calcium, etc., ou par un Hydrure métallique tel que les h@>- drires de calcium, de sodium, de magnésium, etc. Il se forme les halogénures eorrespon- dants du métal réducteur, et un mélange homogène ou une solution solide des métaux réfractaires.
On sépare alois les halogénure par dissolution et après enlèvement. complet de ces halogénures, des métaux on solutions solides métalliques obtenus, on ajoute la quantité requise de carbone. On carbure entre 1500 et. 2000 C environ, de préférence dans le vide, en présence d'un gaz inerte tel que l'argon, ou d'un gaz réducteur, hydro gène ou oxyde de carbone par exemple.
On peut remplacer les halogénures li quides, peu maniables, par des halogénures doubles cristallins, par exemple les fluorures doubles, tels que l'hexafluorure de titane -IV et de sodium (TiNa_F,), l'liepta- fluorure de tantale -V et de potassium (Ta.Ii,F;), la réduction étant faite par un métal alcalin.
On obtient encore les métauN réduits en mélange ou en solutions solide avec un excès cl'halo;étiures alcalins que l'oii enlève par lavage à l'eau. Après quoi, on car bure le mélan-e des métaux de la fanon dé crite. On a préparé ainsi des solutions solides du carbure de zirconium et du carbure<B>(le</B> tungstène ou du carbure de tantale.
Exemple <I>4:</I> Le procédé de l'invention permet égale ment d'obtenir des mélanges de solutions solides mutuellement saturées. On sait, par exemple, que le système carbure de titane- carbure de tungstène comporte, de 0 à 80 en poids environ de ce dernier, des solutions solides cubiques isomorphes du carbure de titane; de 97 à 100 % de carbure de tungs tène des solutions solides hexagonales iso inorphes du carbure de tungstène CW; entre 80 et 97 %, des mélanges en proportions va riables des solutions solides mutuellement sa turées, fume cubique, l'autre hexagonale.
La préparation de ces mélanges est effectuée exactement suivant les mêmes principes, de préférence conformément. aux exemples 1 et 2. A partir du mélange de 111 parties de bioxyde de titane, de 889 parties d'anhy dride tungstique et de la. quantité nécessaire de carbone, on peut préparer le mélange des solutions solides C (Ti, jV) et C (W, Ti) renfermant globalement 901/o CW et 10% CTi.
La méthode décrite possède Lui autre avantage. Certains carbures purs, par exem ple ceux formulés C1Io, CV, sont. de prépa ration difficile. Le procédé décrit permet cependant de les obtenir aisément en solu tions solides dans d'autres carbures tels que ceux du titane, du zirconium, du tantale, etc. L'incorporation du carbure de molybdène ClUo ou du carbure de vanadium CV est, effectuée de préférence par la méthode dé crite aux exemples 1 et 2 ci-dessus.
L'addi tion du carbure de molybdène aux carbures de titane et de tungstène permet en outre d'obtenir des mélanges de solutions solides saturées, respectivement. cubique et hexago nale, pouvant s'agglomérer par calcination à une température inférieure à celle de la fusion commençante. De telles substances sont utiles pour la fabrication des filières.
Généralement, on limite le pourcentage pon- déral du carbure C1'Io à au plus 25 % envi- ron < lit poids total des carbures de tungstène et de molybdène. Voici deux compositions qui se sont particulièrement bien comportées:
EMI0003.0031
/o <SEP> o/ <SEP> o
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> tungstène <SEP> 85 <SEP> 73
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> mol@-bdène <SEP> 7,5 <SEP> 12
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> titane <SEP> 7,5 <SEP> 15 On peut préparer de la. même façon des solutions solides entre carbures doubles, par exemple celles dérivées des carbures C,Ti;;-#V ou C,Zr?W; dans ce cas, il petit être néces saire de compléter la préparation par -Lui traitement thermique effectué suivant le brevet franc-iii,, N" 898125, appartenant i, la titulaire.
En résumé, les avantages dit procédé de l'invention sont les suivants: Dans bien des cas, une seule opération permet d'effectuer à la fois la réduction de composés des mé taux réfractaires, la carburation des métaux obtenus par cette réduction et la diffusion des carbures en solutions solides. Les compo sés dont on part étant. beaucoup moins durs que les carbures, on réduit. l'abrasion des appareils de mélange, de broyage et d'homo généisation. Si l'on part de mélanges liquides, leur dispersion mutuelle atteint facilement les dimensions moléculaires, sans exiger l'appareillage nécessaire aux mélanges de poudres.
Si, néanmoins, on part de poudres réductibles, l'homogénéisation de leurs mé langes reste facile, parce que les écarts de densité entre ces poudres sont bien moindres que les écarts de densité entre carbures. Dans tous les cas, grâce à. l'état naissant d'un au moins des carbures, la diffusion intra- cristalline se produit très rapidement. Enfin, on peut préparer par cette méthode des solutions solides comportant des carbures tels que CJIo ou CV dont la. préparation séparée est difficile, les procédés courants conduisant aux sous-carbures CMo_ ou C #y,.