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AMINOPLASTES MODIFIES ET LEUR FABRICATION.
Dans le brevet principal, la Société demanderesse a décrit le procédé de fabrication de résines Bénéfiques dérivées de l'urée et des substances de la même famille, le constituant de départ pour la résinification étant un dérivé poly-(N-carbinolé) de cette urée ou d'une substance similaire, associé avec au moins une autre substance de même famille, poly-(N-carbinolée) ou non, et avec une matière intercondensable avec les précédentes en présence d'un aldéhyde, de façon à obtenir une résine synthétique pouvant spontanément faire prise quand on la porte à température élevée.
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Elle a également décrit dans le brevet principal des substances amino- plastiques dérivées de l'intercondensation d'une urée ou matière similaire et d'une triazine comportant au moins un groupe amidogène susceptible de réagir sur des composés organiques à groupe méthylène actif.
Le présent perfectionnement a pour objet de décrire l'application de ces prooédés à la préparation de résines synthétiques nouvelles. Les constituant: de ces résines sont 1 ) une triazine ayant au moins un groupe amidogène suscep- tible de réagir sur une substance à groupe méthylène actif; 2 ) un composé à groupe méthylène actif, par exemple le formaldéhyde, ou un dérivé (polyméthylolé à l'azote) de l'urée ou d'une substance analogue, ou d'une triazine ; 3 ) une cétone halogénée ou polyhalogénêe en l'une au moins des positions alpha et beta par rapport au groupement cétonique.
Par exemple, les constituants d'une telle résine seront : la mélamine, le formaldéhyde et une chloracétone; ou bien la mélamine, une diméthylolurée préparée à l'avance et une chloracétone; ou bien une triazine, une diméthylol- triazine et une cétone halogénée; ou bien une triazine, une urée, une substance à groupe méthylène actif et une cétone halogénée, etc..
On a mentionné au brevet principal les avantages des résines de cette catégorie ppree qu'elles peuvent substituer pendant de très longues durées à basse température sans évoluer sensiblement, ce qui facilite le stockage et l'em plot. Ces mêmes résines font cependant prise dans les conditions usuelles de tem pérature et de pression utilisées dans le moulage sans qu'on ait à changer les dispositifs de chauffage, la durée de prise, les conditions de démoulage à chaud sans déformation, etc.. En outre, ces résines sont plastifiées du fait de leur constitution, sans qu'on ait besoin de leur adjoindre des plastifiants.
La préparation de ces résines se fait, comme il a été indiqué au bre- vet principal, en milieu neutre, acide ou de préférence alcalin; à température ordinaire ou plus élevée; sous pression atmosphérique ou différente.
Les cétones halogénées utilisables suivant le présent perfectionnement renferment au moins un atome d'halogène lié à un ou plusieurs atomes de carbone dont un au moins est en position alpha ou bêta par rapport au groupe cétonique,, Toutes ces cétones halogénées peuvent réagir soit sur un aldéhyde ayant un grou- pe méthylène actif, soit sur une aminotriazine, etc.. Comme exemple, on indique- ra le monochloracétone. Pour effectuer la réaction, il est préférable de la con- denser en milieu alcalin par addition d'une ou de plusieurs substances convena- bles que l'on a énumérées au brevet principale
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On peut aussi débuter en milieu acide ou neutre, puis alcaliniser au moyen de réactifs choisis.
On a constaté que l'emploi simultané d'un catalyseur primaire constitué par une base faible, l'ammoniaque par exemple, et d'un catalyseur se- condaire en proportion sensiblement moindre, constitué par une base forte, comme la soude caustique, ou par un sel à réaction fortement alcaline, par exemple les carbonates ou les cyanures alcalins, conduit aux meilleurs résultats.
La résinification initiale est effectuée par l'une des méthodes men- tionnées, par exemple les suivantes :
1 - On mélange tous les constituants et chauffe sous reflux jusqu'à obtenir un sirop résineux.
2 - On condense d'abord la cétone halogénée avec un dérivé à groupe méthylène actif. On condense à part une aminotriazine et une substance à groupe méthylène actif, puis on mélange ces produits de condensation partielle pour achever la réaction.
3 - On condense la cétone halogénée avec un excès de substance à groupe méthylène actif, puis on ajoute les autres constituants pour terminer la condensât ion*
4 - On condense le dérivé de la nature de l'urée, par exemple une aminotriazine, avec la cétone halogénée, puis on achève l'intercondensation par addition de la substance à groupe méthylène actif,
En définitive, on peut utiliser toutes les méthodes qui sont déjà familières aux spécialistes des résines synthétiques. Les conditions de durée, de température, de pression, etc.. sont celles qui ont été décrites au brevet principal.
Les substances résineuses ainsi produites ne font pas prise même lorsqu'on les chauffe à des températures de l'ordre de 60 à 70 pendant des du- rées prolongées. On peut donc les mélanger avec des charges, des plastifiants, des colorants et autres substances, pour en constituer des compositions adaptées au moulage. Ces compositions, qui sont stables à basse température, peuvent être stockées longtemps avant emploi, sans en craindre une altération. Ces ré- sines, tant qu'elles n'ont pas fait prise, restent fusibles et solubles dans les solvants usuels, ce qui permet de les employer aussi comme vernis, comme @ sifs, comme peintures et revêtements divers. A l'état liquide, ces résines peu- vent être employées par coulage suivi de prise.
Dans les exemples suivants, le terme "formaldéhyde" désigne une solu-
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-tion aqueuse à environ 37,1% et le terme "ammoniaque" la solution aqueuse à environ 28%. Les proportions sont données en poids.
Afin d'abréger la description, les exemples qui suivent sont empruntés à la classe des résines synthétiques préparées à partir d'une triazine, éventuel- lement d'une urée, d'un aldéhyde et d'une cétone halogénée. Les procédés de fa- brication restent les mêmes lorsqu'à l'aldéhyde on substitue une substance poly- (N-carbinolée). telle qu'il a été décrit au brevet principal, par exemple une N,N'-diméthylolurée, une N-N',N"-triméthylolm'lamine, etc.. La seule différence consiste à préparer séparément ces dérivés poly-(N-carbinolés) avant de les faire réagir sur la triazine et la cétone halogénée.
Exemple 1.
On chauffe 10 minutes à l'ébullition sous reflux un mélange de 63 parties de mélamine, 140 de formaldéhyde, 3 d'ammoniaque, 0,06 de soude caustique dissoute dans 15 parties d'eau,, On ajoute alors 0,5 de chloracétone et on chauffe encore 5 minutes pour provoquer l'intercondensation. Le sirop rési- neux chaud est mélangé avec 67 parties de floche d'alfa et 0,4 de stéarate de zinc, puis séché en deux heures à 67 C.; on moule à 130 sous 140 kg/cm2 pendant 3 minutes. Les pièces sont démoulées chaudes, sans déformation. Elles sont dures, bien prises, leur aspect, leur couleur et leur brillant sont excellents.
Exemple 2.
La composition et la technique sont celles de l'exemple 1, sauf substitution de 0,15 part d'alpha, gamma dichloracétone à 0,5 de chloracé- tone. Le moulage à 130 exige seulement deux minutes. Les pièces obtenues sont luisantes et de bonne coloration.
Exemple 3.
On chauffe 30 minutes à l'ébullition sous reflux 31,5 par- ties de mélamine, 15 d'urée, 100 de formaldéhyde, 3 d'ammoniaque, 0,06 de soude caustique dans 3 parties d'eau. On ajoute alors 0,114 d'alpha gamma diiloracé- tone et l'on réchauffe à l'ébullition. On incorpore dans le sirop résineux chaud 47,5 parties de floche d'alfa, 0,4 de stéarate de zinc. On sèche trois heures à 63 , puis une heure et demie à 75 , Le moulage à 130 en deux minutes sous 140 kg/cm2 permet de démouler les pièces chaudes sans déformation. Elles ont bien fait prise et leur aspect est favorable.
Exemple 4.
Même composition que pour l'exemple 3, sauf remplacement des 15 parties d'urée par 19 parties de thiourée. Le taux de dichloracétone est porté à 0,12. On chauffe sous reflux pendant 15 minutes, sans l'acétone dichlorée, que
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on ajoute alors, on réchauffe à l'ébullition,puis on incorpore dans le sirop 49 parties de floche d'alfa, 0,41 de stéarate de zinc. On sèche à l'air à froid, on mule à 130 sous 140 kg/cm2 et l'on obtient des pièces qui résistent énergique- ment à l'action de l'eau.
Exemple 5.
On chauffe sous reflux 15 minutes à l'ébullition un mélange de 47,25 parties de mélamine, 10,5 de dicyandiamide, 120 de formaldéhyde, 3 d'am- moniaque, 0,06 de soude caustique dans 3 d'eau. On ajoute alors 0,204 de dichlo- acétone symétrique. On réchauffe à l'ébullition et incorpore au sirop 61 parties de floche d'alfa et 0,4 de stéarate de zinc. On sèche à l'air à froid. On moule à 140 sous 140 kg/cm2 et l'on obtient des pièces dont la prise est bonne.
Aux cétones chlorées particulières indiquées dans les exemples précé- dents peuvent être substituées des cétones ayant au moins un atome d'halogène en position alpha ou beta par rapport au groupe cétonique, On peut par exemple em- ployer les cétones ou polycétones suivantes
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méthyl beta chloroéthylcétone alpha, beta dibromêthyl isopropylcétone
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paraméthyl alpha lodoacétophénone alpha, beta dichloropropyl benzylcétone alpha (chloracétone) furen
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2- (trichloracétom) pyrrole alpha bromo acétyl:acétate d'éthyle alpha chloro acétylacétone dichloro diacétyle sym.
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alpha, alpha prime dichlorocyclohezanone di- et trichloracétones mono-, di- et tribromoacêtones, etc..
L'emploi de cétones chlorées volatiles exige la technique sous reflux On obtient ainsi des résines plus économiques, mais les conditions de prise spon- tanée à haute température sont un peu plus favorables si l'on emploie des cétones halogénées à point d'ébullition plus élevé. Dans ce cas, il n'est plus nécessaire d'opérer sous reflux.
On peut employer des cétones à substitution halogénée quelconque; les atomes d'ahalogène ayant une influence spécifique sur les propriétés des résines obtenues, on évitera par exemple les composés iodés si l'on veut des pièces mou- lées de nuance claire, et les composés fluorés si on désire une prise de rapidité suffisante au moulage. L'emploi de cétones renfermant plusieurs halogènes diffé- rents permet, par une autre voie, de modifier les propriétés de la résine finale, conformément au but poursuivi.
Dans les exemples précédents, on a indiqué aussi la mélamine comme triazine spécifique, mais on peut lui substituer des triazines renfermant au
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moins un groupe NH2 non substitué ou au moins deux groupes NHR, de façon à pou- voir se condenser avec les aldéhydes. On indiquera par exemple la possibilité d'employer l'amméline, l'ammélide, la formoguanamine, toutes les manino 1,3,5 triazines et leurs dérivés de substitution; etc,.,suivant la liste qui a été in- diquée à la suite du tableau 2 donné dans le brevet principal.
Les dérivés préfé- rés sont ceux du type de la mélamine, c'est-à-dire les 2,4, 6 -amidogéno - 1,3,5 triazines.. Le choix de l'aldéhyde ou substance à groupe méthylène actif dépend surtout de considérations économiques et pour cette raison on préfère en général le formaldéhyde ou les substances susceptibles de le régénérer, par exemple le
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paraformaldéhydey lleexaméthylène tétramine, etc..
On peut aussi employer les dérivés méthylolés ou polymêthylolés à l'azote, obtenus à partir de l'urée, de la thiourée, de la guanidine, etc.. Entre autres, on peut utiliser des mélanges de N-diméthylolurée et de N-triméthylol- mélamine.
D'après les exemples 3,4 et 5, il est possible de remplacer une par- tie de la triazine par une autre substance du groupe de l'urée, par exemple la thiourée, etc.. On peut aussi remplacer la cétone halogénée par un mélange de
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deux ou de plusieurs cétones halogénées ou polyhalogénéest,
Relativement aux proportions des différents constituants, les règles suivantes sont avantageuses
1 )- Employer au moins un mol de substance à groupe méthylène actif par mol (cétone+aminotriazine), ou bien au moins un mol au total de substance à groupe méthylène actif par mol d'aminotriazine.
2 )- La proportion de cétone halogénée doit être au voisinage de celle strictement nécessaire pour réaliser la prise spontanée à haute température. En général, il suffit d'au plus 0,25 mol de cétone halogénée par mol d'aminotriazina
3 )- Les proportions excessives de cétone halogénée sont inutiles et parfois nuisibles pour certaines applications. Ainsi, les cétones à poids molé- culaire élevé, notamment la méthyl octadécyloétone halogénée en alpha, communi- quent à la résine les propriétés d'une cire et affectent dangeureusement sa ré- sistance aux solvants organiques.
4 )- Pour le moulage, il faut par mol d'aminotriazine de 1,5 à 3,25 mols de substance à groupe méthylène actif. On peut dépasser ces proportions, mais sans avantage particulier. Ainsi, en utilisant la mélamine, on lui associe de préférence environ 3 mols d'aldéhyde, notamment de formaldéhyde. Si l'amino- triazine renferme seulement deux groupes amidogènes non substitués, ou bien un
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substitué et 2 partiellement substitués, on emploie environ deux mola d'aldéhyde par mol de cette aminotriazine, Si l'aminotriazine renferme seulement un groupe amidogène non substitué ou deux groupes partiellement substitués, on associera un mol de cette aminotriazine et un mol d'aldéhyde.
Comme autres moyens de modification des résines décrites, on dispose de tous ceux indiqués au brevet principal, notamment les suivants : 1 -- Incorporation de substances modificatrices : alcools mono ou poly- hydriques, amides et polyamides, amines et polyamines, phénols et aminophênols, cétones, nitriles, et substances renfermant deux ou plusieurs de ces fonctions chimiques.
2 - Incorporation de substances à poids moléculaire élevé ayant ou non des caractéristiques résineuses : éthers et esters cellulosiques, produits d'hy- drlyse du bois, substances de condensation entre un aldéhyde et une matière con- densable telle que les phénols, les urées, les amines, les aminophénols, etc.. les polymères phénoliques, les gommes, les résines naturelles, les résines élkyd, etc..
3 - Compoundage avec des charges, colorants, plastifiants, lubrifiants etc.. les charges pouvant être minérales ou organiques et comporter notamment des matières isolantes, comme l'amiante, les fibres de verre, le mica en feuillets ou en poudre, etc..
Le moulage est effectué de préférence au-dessus de 100 C. et mieux entre 120 et 180 environ, sous une pression de 70 à 700 kg/cm2, généralement entre 140 et 300 kg/cm2.
Les résines modifiées ou non, préparées suivant le présent perfection- nement conviennent aux emplois généraux des différentes résines synthétiques moulage, coulage, pièces laminaires agglomérées, vernis, laques, émaux, etc...
Ces pièces peuvent servir dans l'industrie électrique comme isolants ou, moyen- nant des charges convenables, comme semi-conducteurs pour résistances de radio; pour l'imprégnation des bobines électriques, la fabrication de tubes extincteurs d'arc, et tous isolants résistant à la fois à la chaleur et à l'humidité* Ces résines conviennent également à l'agglomération ou coulage des grains abrasifs pour constituer des meules, des râpes, des papiers ou toiles abrasifs, etc..