<Desc/Clms Page number 1>
RESINES SYNTHETIQUES NOUVELLES ET LEURS PROCEDES DE FABRICATION.
Les résines synthétiques nouvelles qui vont être décrites sont obtenue en intercondensant des résines dérivées d'une urée ou substance similaire avec un aldéhyde d'une part et un oomposé ayant au moins un groupe méthylène actif ou bien un groupe méthylène mono-substitué actif* Les produits ainsi obtenus sont utilisa- bles comme résines de coulage ou de moulage, pour la fabrication d'agglomérés à structure laminaire, pour les revêtements et la fabrication d'adhésifs, etc...
Ces substances sont transformables par la chaleur en matières aminoplastiques Insolubles et infusibles. On décrira successivement les cas où le constituant à groupe méthylène actif est un ester bêta cetonique, un ester malonique ou maloni- que monosubstitué sur le groupe CH2, enfin un amide, diamide, nitrile, ou dini- trile maloniques, ou bien les dérivés monosubstitués de ces amides et nitriles*
<Desc/Clms Page number 2>
1 -EMPLOI DES ESTERS :
BETA CETONIQUES
EMI2.1
La formule d'un ester bêta cétonique est nooca2000Rt, R et R' dési- gnant des radicaux hydrocarbonés, tels que les esters acitylaoêtiques, notamment les acéthylacétates d'alcoyles, d'aryles, d'alco,laryle8 ou dtaralocylest Les 8J11inopla.tes ,à base d'un composé aminé ou amidé, par exemple ceux dérivant de l'urée et du formalddhyde sont connus depuis longtemps et d'habitude doivent être plastifiée préalablement à leur emploi, par exemple dans la produc- tion de compositions de moulage, si l'on veut obtenir le maximum d'utilité commer-
EMI2.2
cialet Dans ce but, on a utilisé différents esters et autres substances organiquea Les premiers plastifianta étaient des substances volatiles,
pouvant se dégager au cours du moulage sous pression à chaud. D'autres fois le plastifiant tendait à se sublimer ou à se vaporiser en quittant les pièces finies pendant leur emploi, ce qui occasionnait des tensions, des fissures ou des défectuosités à la surface. De façon générale, ces plastifiants n'intervenaient pas dans la réaction et pouvaient être extraits des articles moulés puisqu'il leur était chimiquement impossible de se condenser avec les aminoplastes ou leurs constituante, en s'intégrant à la mo- lécule résineuse. On connaît d'autre part l'incorporation d'un catalyseur de pri- se latent ou actif destiné à faciliter la transformation de la résine en un aube- tance insoluble et infusible. Cette méthode ne s'est pas montrée toujours tout-à- fait satisfaisante.
EMI2.3
Suivant l'invention, la plastitioatton interne des aminoplastes est effectuée grâce à une réaction entre les constituants suivants : 10 -) un composé aminé ou amidé, par exemple les aminotriazinea, notamment l'aBméllne,"la mélamine, ou encore l'urée, la thiourée ou les mélanges de ces substances.
2' -) un aldéhyde aliphatique, de préférence le formaldéhyde,
3' -) un ester bêta cétonique.
De telles compositions sont transformables en produits de condensation solubles et fusibles, mais transformables par la chaleur, notamment aux températu- res usuelles de moulage, en matières insolubles et infusibles. Les aminoplastes
EMI2.4
correspondants se trouvent en même temps plastifiés Intérieurement (auto-planti- fiés) et potentiellement réactifs (auto-catalyséa) et n'exigent ni plastifiant additionnel, ni catalyseur ou autre réactif de prise pour obtenir des pièces mou- lées utiles. Ces aminoplastes peuvent être dits "à prise spontanée", la molécule de résine associant des radicaux empruntés à chacun des constituants de départ lorsqu'elle passe à l'état insoluble et infusible.
<Desc/Clms Page number 3>
D'habitude, la réaction d'un ester acétlylacétique sur le formaldéhyde conduit à une phase huileuse qui se sépare de la masse. Si on incorpore un cata- lyseur de condensation, la réaction devient presque Instantanée* On ne pouvait prévoir que l'interoondensation d'un ester beta cétonique avec un aldéhyde alipha- tique et un composé aminé ou amidé fournirait des produits résineux uniformes, homogènes, duroissables à la chaleur, et auto-plastifiés (dans la molécule rési- neuse même). Les sirops résineux et les compositions de moulage obtenus peuvent être stockée pendant longtemps sans altération. Au contraire, les aminoplastes déjà connus, renfermant des catalyseurs actifs, des acides minéraux ou organiques, ne restent pas stables dans le temps.
Les compositions nouvelles font prise ra- pidement par la chaleur, éventuellement sous pression, elles remplissent bien les moules pendant la compression et permettent d'obtenir rapidement et économiquement des pièces de formes diverses, même très compliquées. Les produits durs finaux @ ont une bonne stabilité à la lumière, une surface plaisante, ils résistent très bien à l'eau et satisfont aux exigences de dureté, ténacité, etc.. nécessitées par leur emploi.
Un autre avantage de l'invention est qu'en choisissant des esters cétoniques renfermant au moins 6 atomes de carbone dans le radical ester, par exemple les acétylacétates d'hexyle, d'heptyle, d'ootyle, de décyle, de docécyle, etc.... ces esters apportent à la résine l'auto-plastification, la propriété de lubrifier le moule, le durcissement auto-catalytique et la résistance à l'eau, que la résine soit utilisée par moulage, par laminage, ou bien comme adhésif, comme revêtement, etc..
Le choix de l'aldéhyde dépend surtout de considérations économiques et des propriétés recherchées dans le produit final, En général, on préfère le formaldéhyde ou des composés générateurs de formaldéhyde, tels que le paraformal- déhyde l'examéthylène tétramine, etc.. On peut employer aussi les autres aldé- hydes aliphatiques, saturés ou non, aromatiques, etc.., ou bien des mélanges de plusieurs quelconques de ces aldéhydes, ou bien d'un de ces aldéhydes avec un composé générateur de formaldéhyde. En général, plus l'aldéhyde aliphatiques est à longue chaîne et plus la prise du produit résineux est ralentie en donnant un produit final plus mou.
Les composés aminés ou amides utilisables sont par exemple l'urée, la thiourés, la diéthylène triurée, les urées méthylées, acétylées, benzoylées, allylées, 2-chlorallylées, éthylidélées, méthylolées, méthylénées, la phényl- thiourée, la N,N-diéthylurée, eta..; des substances de la nature de l'urée t
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
guanidine, dioyandiamide, guanviurde, guanylthiourée, biguanidine, amino- guanidine, aminotriasines (mélamine, aâiméline, etc.), créatinine, guanoline, etc., ou bien des mélanges de tels composés. Tous ces produits seront indis- tinctement désignés sous le nom de "substances ur4iques".
EMI4.2
Dans la formule générale des esters bêta cétoniques RCOCET-OOOB' , R et x! désignent des radicaux semblables ou différents appartenant à la série des alcoyles, aryles, alcoylaryles, aralcoyles, alkènes, cycloalcoyles, etc.* notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, amyle,
EMI4.3
hexyle, ootyle, déayle, allyle, méthallyle, benzyle, toluylee phénéthyle, etc.
Les composés à lnterconclenner sont mélangés et la réaction conduite à température ordinaire ou plus élevée, en présence ou absence d'un catalyseur acide ou alcalin , de préférence alcalin* A cet effet, on peut incorporer des hydroxydes alcalins ou alcalinoterreux, des carbonates alcalins, des amines tertiaires aliphatiques ou aromatiques, etc..
La pratique a montré l'avantage
EMI4.4
de choisir un composé basique de la classe de ltmrmoniaque, éventuellement aqueuse, des amines primaires et secondaires, toutes substances prenant part à, ou facilitant la formation de dérivés méthylolés entre l'aldéhyde, par exemple le formaldéhyde, et les autres constituants de la résine, fournissant la méthylolurée, Par contre, les amines tertiaires paraissent incapables de
EMI4.5
etintercondenner avec les autre constituants.
Comme exemples d'amines primai- res et secondaires, on citera les mono et les diala5ylaminea, par exemple les amines mono- et di-méthylées, éthylées, propylées, isopropylées, butylées, 8m;114es, etc.., ou encore les mono- et di-arylamines, par exemple les mono- et les di-phénylamines, les mono- et les di-benzylamines, etc.., ou encore des amines alcooliques telles que les mono- et di-étlumolamînes, etc**
Pour effectuer la réaction initiale entre constituants, on peut mé- langer d'abord tous les réactifs en présence ou en absence de substances ad-
EMI4.6
ditionnellest catalyseurs, charges, substances résineuses naturelles ou synthé tiques, solvants, dilutifs, etc** On peut aussi ajouter l'ester cétonique à un produit partiellement condensé d'une urée et d'un aldéhyde aliphatique,
et continuer alors la condensation entre tous les composants. Inversement, on peut condenser!'ester cétonique et un aldéhyde aliphatique d'une part, la aube
EMI4.7
tance urfique et l'aldéhyde aliphatique d'autre part, puis mélanger ces subs- tances pour les interooniensert On peut aussi condenser ou condenser partiel- lement l'ester oétonique avec un excès* d'aldéhyde aliphatique, ajouter une
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
urée et effectuer ltinterréact3oa des constituants* On peut employer encore diverses variantes d'exécution, suivant les procédés connus de tous les spé- oialistes.
Ilintercondeusation peut être effectuée dans des conditions variées de durée, de température et de pression, la température pouvant être comprise entre l'ambiante et celle du reflux., sous pression réduite, atmosphérique, ou plus élevée.
Les produits de condensation Intermédiaire ainsi obtenus font prise par la chaleur, soit isolés, soit mélangés avec les charges, pigmenta, accé- lérateurs, colorants, lubrifiants, etc.. usuels. Ces masses résineuses, modi- fiées ou non, sont en tous cas transformables, sans catalyseur et à des tem- pératures élevées, en substances insolubles et infusibles.
Les produits de condensation Intermédiaire peuvent être concentrée ou dilues en ajoutant ou en enlevant des solvants volatils permettant de pré- parer des vernis dont on règle à volonté la viscosité et la concentration sui- vant la technique courante. Ces dissolutions sont applicables comme peintures,
EMI5.2
vernis, laques, émaux, a°h4ia, ou dans la production d'articles laminaires, etc.. Le produit interoondensé liquide peut aussi être utilisé comme résine de coulage. Les produits laminaires ayant la structure d'un gel peuvent être ed- chés et granulés pour donner des résines claires duroissables à la chableure
Dans les exemples ci-après, les proportions données sont en poids.
Exemple 1- On chauffe sous reflux pendant 30 minutes le mélange suivant t
EMI5.3
urée - 137,0t ammoniaque aqueuse à enTe 28$ - 14,4; formaldéhyde aqueux à env.
37,1% - 384,0; soude caustique dans 24 parties d'eau - 0,096; aoêtylacétate d'éthyle - 13#2o Après chauffage, le pH du sirop résineux est tombé à 4985 Le produit lntercondensi obtenu est limpide, sans trace de précipité malgré sa réaction acide (sirop résineux n 1). En absence de l'ester cétonique une résine aminoplastique ordinaire dans pareilles conditions d'acidité serait précipitée en poudre blanche amorphe, peu ou pas utilisable pour le moulage ou la fabrication d'agglomérés laminaires.
Le sirop ne se prend pas en gelée et ne précipite pas après plusieurs jours de repos à température ambiante, Il fait prise à la chaleur et convient spécialement au moulage. En l'absence de l'ester cétonique, la composition ci- dessus donne une substance moins plastique et non duroissable par la chaleur.
La totalité du sirop résineux n 1 est mélangée avec 161,0 de floche
<Desc/Clms Page number 6>
d'alfa et 1,2 de stéarate de zinc .(lubrifiant pour le moule). On obtient ainsi
EMI6.1
la composition n*l qu'tn sèche 3 heures à 50, broie et moule à 130', sono pression de 140 kg/0#2 pendant trois minutes; obtenant ainsi des pièces uni- formes, dures exemptes de soufflures et qui épousent parfaitement la forme du moule.
La prise de cette composition et de celles décrites ci-après peut être accélérée, si on le désire, par addition de substances acides ou par inter- condensation arec des réactifs faisant prise, et préalablement au mélange avec la charge. Ces catalyseurs de prise acides peuvent être choisis également par-
EMI6.2
mi ceux ayant une action lantenteb Les exemples 2, 3 et 4 Indiquent des compo- sitions de ce genre. exemple 2 -
On chauffe sous reflux pendant 20 minutes le mélange de t urée - 57,0;
EMI6.3
ammoniaque aqueuse à z envir.- 6,0; formaldéhyde à eny. 37,1% -- 161,0; soude caustique dans 10 parties d'eau - 0,04; acétylacdtate d'éthyle - 5,56 Après chauffage, on ajoute 0,2 d'acide citrique. On mélange avec 70 parties de flo- che d'alfa et 0,4 de stéarate de zinc.
On sèche deux heures et demie à 70 et
EMI6.4
on moule deux minutes à 120* sous 140 '1E8/cm2. La plasticité au moulage est excellente, bien meilleure que celle des compositions semblables, mais dépour- vus d'ester acétylacètique. Les pièces ont fait prise tans toute la masse et sont exemptes de soufflures* Le résultat est analogue en remplaçant l'acide citrique par le même poids d'anhydride phtalique ou d'acide chlorhydrique*
EMI6.5
ftem'D1e 3 -
On chauffe sous reflux pendant 30 minutes le mélange : urée - 57,0; ammoniaque aqueuse à 28% envi.- 6,0; formaldéhyde aqueux à 37,1% envir.-160,01
EMI6.6
soude caustique dans 10 parties d'eau - 0,04;
acétylacétate d'éthyle - 5,5* On a préparé des sirops résineux suigant cette formule mais en les lntercontensant séparémett avec chacun des réactifs suivante, de façon à ob- tenir des aminoplastes à prise spontanée plus rapide que par l'emploi de Itacétylaoétate d'éthyle seul. t
EMI6.7
<tb> réactif <SEP> de <SEP> prise <SEP> parties <SEP> durée <SEP> supplémentaire
<tb> sous <SEP> reflux,
<tb>
EMI6.8
monoahloraaétamide .................. 10,0 10 minutes dichloracétamide .................... 8,0 3E1 " triahioraaétamide .....,............. 1,0 8 attroui4e ........................... z ramené au reflux glycine 2 " " chlorac4ty1urfe .....................
1$0 10 minutes
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
réactif de prise partiu --duré@ supp1.!Il8D.taire sous reflux mOnOcUorhydrate d'éthylène-diamine 0#5 ramené au reflux chlorhydrate d'amlndb6tamide ...... 1,0 " " chlorhydrate de diéthanolamine .... 1,0 " " chlorhydrate à'aminoae6%oni%rile ,, 0,3 chloractonitrile ................. 8,o 13 minutes gamma-chlorobutyronitrile 4,0 10 hydrate de ohloral 4,0 10 chloracétone ..,......... " ........
1,0 10 " dichloracétone alpha symétrique .., 0,3 10 " bromure de pare-chlorophénylphénacycle 200 10 " chlorure de phénaoyole 1,0 10 "
EMI7.2
Les divers produits dtintercondensation ci-dessus ont été mélangés avec '70 parties de floche d'alfa et i4 de stéarate de zinc, sèches et traités z, la manière usuelle, On moule deux minutes à 130*s sous 140 Icg/om et l'on obtient dans tous les cas des pièces ayant bien fait prise et sans anfflures.
Exemple 4 -
A trois sirops résineux préparés suivant l'exemple 3, on ajoute respectivement chacun des catalyseurs latents suivants t
EMI7.3
<tb> catalyseur <SEP> latent <SEP> parties <SEP> durée <SEP> supplémentaire
<tb>
EMI7.4
.¯,..¯..,.¯¯....¯¯,¯¯.,¯ ------- sous reflux. chlorhydrate de l'ester éthylique de glycine ,.".....,....,.....,." 0,4 ramené au reflux chloracétate de sodium ............ 1,0 néant diêthylobloraeftmide 1,0 néant
Les sirops obtenus ont été mélanges arec 70 parties de floche d'alfa et 0,4 de stéarate de zinc, sèches, traités de la façon usuelle, fin*-
EMI7.5
lement moulés deux minutes à IWO sous 140 ke/ci 2$ en donnant des pièces ayant bien fait prise et semblables à celles de l'exemple 3.
Exemple 5
EMI7.6
On mélange et chauffe 15 minutes sous reflux mélanine - 120j ammoniaque aqmmee à 28f. ony. - 6,0; formaldéhyde aqueux à 37$1% enr. -28o,Oi soude caustique dans 20 parties d'eau - 0,16t acétylacétate d'éthyle - 6,bo Le sirop* obtenu est mélange avec 133 parties de floche d'alfa et 0,8 de stuer rate de zinc* on sèche à 67*0 pendant deux heures et demie, broie et moule trois minutes à 130'' sous 140 %1em#n La place moulée a bien fait prise, ata pas de soufflures, mais est légèrement gommeuse à chaud.
Cette consistance plastique est avantageuse pour les pièces moulées par Injection dans des ma- trices filetées. Pour d'autres applications, il est souhaitable d'avoir dea produits moulés plus durs, ce que l'on obtient par les méthodes des exemples 6 et 76
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
E7IE 6 -
A six sirops résineux conformes à l'exemple 5, on a ajouté les ca- talyseurs de prise suivants, de façon 1 obtenir des aminoplastes à prise sponta- née et à durcissement accéléré s
EMI8.2
<tb> catalyseur <SEP> de <SEP> prise <SEP> parties <SEP> durée <SEP> supplémentaire
<tb>
EMI8.3
------------------- ------- sous reflux ohloraoétam1de ...........................
2,0 10 minutes hydrate de ohloral ....................... 4,0 a nitrourde ................................ 0,4 " glycine .................................. 0,4 tt " monochlorhydra%e d'é%hyléno**iiomine ...... 1,0 " chlorhydrate de diéthanolamine ........... 1,0 ramené au reflux
Les produits d'interoondensation obtenus sont additionnés de 133 par- ties de floche d'alfa, et 0,8 de stéarate de zinc, sèches, broyés, moulés deux
EMI8.4
minutes à 130, sous 140 irgom Les pièces obtenues sont tout-a-fait rigides lorsqu'elles sont démoulées encore chaudes.
EMI8.5
MOMPIE 7
Des quantités égales de sirops résineux préparés suivant la formule de l'exemple 5, mais sans chauffage complémentaire sous reflux, ont été addition-
EMI8.6
née respectivement de deux parties de diéthylchloraoétamide (comme catalyseur latent) ou de 0,6 parties d'acide citrique (catalyseur actif). On termine la préparation jusqu'au moulage comme à l'exemple 6 et les pièces moulées sont sem- blables.
EMI8.7
SBELEL6-- On chauffe 15 minutes sous reflux le mélange de s mélamine - 31,5; thiourde - 57,0; ammoniaque aqueuse à enT. 28, 6,0; formaldéhyde aqueux à enTe 37,1% - 190,0; soude caustique dans 20 parties d'eau - 0,12; acétylacétate dté- thyle - 4,0, On ajoute alors 0,7r1f, du chlorhydrate de l'ester éthylique de la glycine, Pour le moulage, on incorpore 94 parties de floche d'alfa et 0,6 de sida rate de sine* On sèche 3 heures à 60 C, on broie et on moule 4 minutes à 130 sous 140 kg/cm2. Les pièces se démoulent chaudes sans déformation. Elles sont dures et ont bien fait prise.
EXEMPLE 9 -
On chauffe 15 minutes sous reflux le mélange de urée - 45; mélamine
EMI8.8
31,8; formaldéhyde aqueux à envo 37,1% - 190,0; ammoniaque aqueuse , ony. 28$ - 6,0; soude caustique dans trois parties d'eau - 0,12; acétylacétate d'éthyle - 2,5, Au sirop obtenu, on ajoute une partie du chlorhydrate de l'ester éthylique de la glycine, on sèche quatre heures à 60 , on broie et moule à 130 pendant
<Desc/Clms Page number 9>
trois minutes sous 140 kg/cm2.
Les pièces sont semblables à celles de l'exemple 8, mais de coloration plus claire*
EMI9.1
MMIPLE 10 -
On exécute le même traitement que pour l'exemple 9 et ajoute la marne quantité du même catalyseur* Le mélange d'origine est dicyandiamide - 63,0;
EMI9.2
mélamine - 31,5; formaldéhyde aqueux à env. 3'X,1 240t0; ammoniaque aqueuse à env. 38% - 6,0; soude caustique dans 5 parties d'eau - 0,2; aoitylaedtate té- t1,><yle 5,0* Le sirop résineux est transformé, comme dans l'exemple 8, et pro- duit de moulegea Après séchage de 5 heures à 60% broyage et moulage pendant 5 minutes à 135* sous 140 k8/am2, la composition très plastique au moulage, four- nit des pièces démoulables encore chaudes, car elles ont bien fait prise et sont très dures.
Les rapports entre les constituants peuvent être variés de façon con-
EMI9.3
siàérable, mais il Taut mieux dépasser 1 mol. d'aldéhyde aliphatique par mol. du total substance uréique plus ester cétonique. En général, on emploie au moins 1,5 mol. d'aldéhyde aliphatique, notamment le formaldéhyde, souvent 1,75 à 5 ou 6 mole et davantage par mol du total urée et ester cétonique; c'est pour la proportion de 2 à 3 mois d'aldéhyde qu'on obtient les résultats les plus sa- tisfaisants, notamment pour le prix de revient de l'unité.
On peut aussi faire varier considérablement la proportion de l'ester cétonique, mais le plus souvent 1 à 35 mois de cet ester suffisent pour 100 mols de substance uréique. En général, on ne dépasse pas 25 mois pour cent mols d'es- ter cétonique* Les compositions les plus avantageuses en vue du moulage avec
EMI9.4
charges proviennent de l'intercondensation à l'état soluble et fusible d'un mol de substance uréique unique ou complexe, avec au moins 1,5 mol, et de préférence 1,75 à 2 mois d'aldéhyde aliphatique (formaldéhyde de préférence) et environ
EMI9.5
0*25 mol d'ester cétonique, notamment dster acétylacétiquet L'emploi de taux plus élevés dtester'cétonique doit être rejeté pour la plupart des applications car les pièces moulées sont alors obtenues plus difficilement avec la dureté requise;
mais cela est au contraire utile si le produit doit conserver en perma- nence une grande plasticité. Si l'on emploie par exemple des esters cétoniques
EMI9.6
à masse moléculaire considérable, par exemple ltacétylacitate d'octa4éoyl., la portion cétonique de la molécule résineuse est supérieure en poids à la portion uréique. Il en résulte que la résine conserve une consistance cireuse, pouvant nuire à certaines applications, notamment celles qui exigent une grande résis- tance à l'action des solvants organiques, #
<Desc/Clms Page number 10>
D'après ce qui précède, la rapport molaire de l'ester cétonique aux autres constituants dépend à la fois des caractéristiques de cet ester et des
EMI10.1
propriétés recherchées relativement à la prise, la plasticité,
etc..t-des r48i- nes durcissables ou durcies, et des compositions moulées finales qui en dérivent,
Les résines de base décrites peuvent être modifiées de façons très variées en incorporant avant, pendant ou après la condensation primaire des mo-
EMI10.2
dificateurs tels que les alcools mono- ou polyhydriquee, les amides, les poly- amides, les amines, les polyamines, les aminophénols, été,, ou encore des aube- tances à poids moléculaire élevé, telles que la lignine, les matières dérivées de l'hydrolyse du bois, les protéines et leurs produits de condensation avec les aldéhydes, les produits de condensation du furfural, des aldéhydes avec les phé- nols ou les anilines, les résines alkyd saturées ou non, les dérivés cellulosi- ques solubles dans l'eau, les gommes et les résines naturelles,
les polymères de synthétiques
EMI10.3
composés vinyliques, les pOlymères/à chaîne longue, tels que les superpolyomideq les résines de aulfonamide et d'aldéhyde , etc...
Relativement à l'emploi des Ingrédients usuels : charges, pigments,
EMI10.4
opacifiante, lubrifiants pour le moule, etc.., on peut utiliser les techniques classiques pour la préparation des compositions de moulage. On peut incorporer les modificateurs suivant les techniques connues, puis sécher les compositions à froid ou à chaud, rendre ces mélanges plus denses par le travail dans un ma-
EMI10.5
la:eux 1!8ndbury, ou bien par laminage, oalandrage, etc.., le tout suivi d'un broyage et d'un tamisage aux dimensions requises, On moule de préférence entre L00 et leo- sous une pression de 7p à 300 kgom2, Parmi lès applications de ces compositions moulées, on indiquera les pare-feu, les pièces hydrofuges, l'impré- gnation des bobines électriques, etc..
EMI10.6
II - EMPLOI DES ESTERS b5AD0I3IJES.
On peut utiliser soit les monoesters de l'acide malonique suivant la formule générale EDOOea2 soit les dlesters RtQa0t700R. Dans ces formules R et Rif désignent des radicaux bydrooarbonés, alooyle, aryle, etc.., comme dans le mode d'application décrit ci-dessus. Au cours de la condensation, l'ester malonique se combine chimiquement avec la molécule de résine et ne peut plus être extrait ar vaporisation ou par dissolution.
Toute composition comportant*au moins : 1. un composé aminé ou amide, 2 un aldéhyde aliphatique, 3 un ester malonique, même si elle n'est pas dur-
EMI10.7
clesable par à chaleur en devenant insoluble et infusible, peut être rendue
<Desc/Clms Page number 11>
telle en lui incorporant un catalyseur de prise latent ou actif, ou bien en intercondensant aveo un quatrième réactif au moins qui apporte cette propriété, par exemple le chloracétamide, le chlorhydrate d'aminoacétamide, la ohloraoé- tylurée, la nitrourée, etc.* On obtient ainsi en définitive des matières amine- plastiques à prise spontanée*
La réaction du formaldéhyde sur un ester malonique,
par exemple les malonates diméthylique ou diéthylique, exécutée suivant la technique usuelle, fournit une phase huileuse qui se sépare de la masse; en présence des cataly- seurs usuels des aminoplastes. la réaction est presque. instantanée. Mais on ne pouvait prévoir que l'intercondensation d'un ester malonique avec un aldéhyde aliphatique et un composé amidé ou aminé fournit des substances résineuses uni- formes, homogènes, potentiellement susceptibles de prise à la chaleur et plasti- fiées de façon intramoléculaire, ie plastifiant étant Intégré dans la molécule.
Comme autre avantage de l'invention, on indiquera que des esters choisis, notamment les monoesters maloniques d'alcoyles à 6 et plutôt au moins 8 atomes de carbone, ou encore les diesters maloniques dont les chaînes alcoy- lées renferment au moins 4 atomes de carbone chacune, communiquent aux produits résineux mixtes décrits des propriétés d'auto-plastification, d'hydrofugation et d'auto-lubrification des moules qui les rendent précieux pour le moulage, la fabrication de produits laminaires ou adhésifs, etc...
Le choix de l'aldéhyde dépend plus de considérations économiques que des propriétés cherchées dans le produit fini. Généralement, on préfère le fora maldéhyde ou un produit générateur de formaldéhyde, mais on peut employer un ou plusieurs aldéhydes, aliphatiques de préférence; comme composé aminé ou amidé on emploie l'une quelconque des substances uréiques définies ci-dessus, ou des mélanges de telles substances.
Les conditions générales de préparation sont celles décrites ci-des- sus relativement à la température de condensation, à l'emploi du catalyseur aci- de ou alcalin, à la préférence pour l'ammoniaque.; les amines primaires ou secon- daires et à l'association d'un catalyseur plus faible, comme l'ammoniaque et d'un catalyseur plus fort, en petite quantité' comme la soude saustique,
La technique à suivre comporte l'une quelconque des variantes dui ont été déarites soit intercondensation simultanée de tous les constituants en présence ou en absence de charges, solvants, diluants, etc.., soit la condensa- tion séparée de l'aldéhyde avec l'un et/ou l'autre des réactifs, puis le mélange des produits partiellement condensés,
pour effectuer l'intercondensation finale
<Desc/Clms Page number 12>
Les températures, la durée et les pressions auxquelles ces réactions sont exé- cutées sont choisies comme dans le cas précédent.
Les produits ainsi obtenus résultent d'une condensation partielle et sont modifiables en leur incorporant un catalyseur de prise ou bien par inter- condensation avec un réactif pouvant catalyser la' prise. Ces réactifs ou cata-
EMI12.1
lyaeuraheont Inutiles quand une des matières premières est un monoester de l'acide malonique.
Pour utiliser ces produits intermédiaires, on peut les mélanger avec des charges et autres ingrédients, tels que ceux déjà énumérés, ou encore les dissoudre de façon à obtenir des vernisy des laques, des peintures, des adhésifs eto.., On peut enfin les utiliser liquides, comme résines de coulages
EMI12.2
1I:TIWPT."F. 11 -
On chauffe 30 minutes sous reflux un mélange de t urée - 57,0; ammo- niaque aqueuse à env. 28%- 7,6; formaldéhyde aqueux à 37,1% env.- 161,0; soude caustique 0,04, dans 10 parties d'eau, malonate diéthylique - 8,0. On ajoute alors 0,02 d'acide chlorhydrique (catalyseur actif) dans 5 parties d'eau, puis on incorpore 70 parties de floche* dtalfa et 0,04 de stéarate de zinc.
Après sè-
EMI12.3
chage 6 heures à 5o , broyage, tamisage eti moulage de 3 minutes à 1306 sous 140 kg/cm2, on obtient une pièce moulée qui a bien fait prise, luisante, de couleur agréable et démoulable à chaud. La plasticité était très bonne pendant la com- pression. On peut remplacer l'acide chlorhydrique par un poids égal d'acide ci- trique ou d'anhydride phtalique et obtenir des pièces semblables.
EXEMPLE 12 -
On chauffe 30 minutes sous reflux une série dedmélanges ayant la com- position de départ de l'exemple 11. Puis on interoondense chacune de ces prépa- rations avec l'un des composes suivants, de façon à obtenir des aminoplastes à prise spontanée
EMI12.4
<tb> Catalyseur <SEP> de <SEP> prise <SEP> parties <SEP> Durée <SEP> supplémentaire
<tb> sous <SEP> reflux,
<tb>
EMI12.5
Chloracdtonitrils ......................... 2,0 10 minutes Gasma-ohioro'butyronitrile ................. 5,0 85 Monochloracitamide ........................ 1,0 10 Diahloraoétamide 2,0 17 Triohioraoétamide ......................... 1,0 16 Chlorhydrate d'am1nocétamide 1,0 ramené au reflux igonooblorhydrate d'ethylone diamine ....... 9,5 5 minutes Konoeàlorhydrate de diéthaaolamine ........ 1,0 5 Nitrourée .................................
0$3 ramené au reflux ah101"aa6 ,rlule ........................... 110 10 minutes Hydantoate de ohloracétyle ................ 1,0 8 " Glyameh................................... 3,0 ramené au reflux
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
Chlorhydrate d'aminoaoéton1tr11e............ 0,B ramené au reflux
EMI13.2
<tb> Hydrate <SEP> de <SEP> ohloral <SEP> ......................... <SEP> 4,0 <SEP> 15 <SEP> minutes
<tb>
EMI13.3
Qh7.orëcétone ........:
...................... 1,0 10 " Diebloracétone symétrique .................. 0,3 10 " Bromure de para-ehlorophénylphênacyle ...... 10 10 "
EMI13.4
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> phénacyle <SEP> ...................... <SEP> 1,0 <SEP> 10 <SEP> "
<tb>
Les sirops résineux obtenus sont charges avec de la floche d'alfa, lubrifiés au stéarate de zinc puis traités comme usuellement pour le moulage de
EMI13.5
3 à 6 minutes à 130-t sous 140 kg/om2. Toutes les pièces obtenues avaient bien fait prise, étaient de couleur claire et bien luisantes.
'EXEMPLE 13 -
EMI13.6
Au sirop résineux obtenu suivant l'exempbe 11, on a ajouté 0,5 partie de chlorhydrate de l'ester éthylique de la glycine comme catalyseur latent. On a chauffé encore deux minutes sous reflux puis incorporé au liquide 70 parties de floche d'alfa et 0,4 de stéarate de zinc. Après séchage, broyage et moulage, on obtient des pièces bien prises, très peu colorées ayant bien épousé la forme du moule. On peut remplacer le catalyseur latent pas le chloracétate de sodium
EMI13.7
ou par le diéthylobloracétamidet EXEMPLE 14 -
Même formule que suivant l'exempme 11, sauf substitution de 54 à 57 parties d'urée et de 6 de malonate di-isopropylique aux 8 de malonate diéthyli- que.
Aprèe chauffage de 30 minutes sous reflux, on ajoute une partie de chlora- cétamide et chauffe encore 10 minutes, On ajoute à la résine liquide 75 parties de floche d'alfa et 0,4 de stéarate de zinc. Après séchage et broyage, on ob- tient une composition bien plastique qu'on'moule dans les conditions usuelles, et qui donne des pièces bien prises, ayant un bel aspect. On peut remplacer le
EMI13.8
chloracétamide par l'un quelconque des réactifs énumérés à l'exemple 12.
EXEMPLE 15 -
En chauffant 15 minutes sous reflux chaque mélange on a préparé deux charges ayant chacune la composition suivante s mélamine - 113, 2; ammoniaque
EMI13.9
aqueuse à enTé 28 - 6,0; formaldéhyde aqueux à enta 3,Z,e - 2ÇOpCg soude caus- tique - 0912 dans 10 parties d'eau; malonate diétiy7,daA - 2116* A l'une des préparations, ona ajouté deux parties d'anhydride phtalique et à l'autre 0,6 d'acide citrique. Chaque sirop a été chargé de 133 parties de floche d'alfa et
EMI13.10
de out6 de stéarate de zinc. On sèche 'i8 minutes à 67', broie et moule 3 minutes à 130. sous 140 kg/cm2. Les deux compositions sont bien plastiques et donnent
EMI13.11
d'excellentes pièces auceptibles de démoulage à chaud sans déformation.
<Desc/Clms Page number 14>
Au lieu des catalyseurs actifs cités le sirop résineux ci-dessus peut être transformé en produit à prise spontanée en lui incorporant un catalyseur
EMI14.1
latent, tel que le chloracétate de sodium, le diéthylchloracétamide, etc,** une composition de moulage renfermant deux parties de chloracétate de sodium, chauf- fée environ 65 heures à 67 , a conservé sa plasticité et son aptitude au moulage caractéristiques nmobservables si l'on supprime l'ester malonique de la compo- sition, EXEMPLE 16 -
On a préparé une série de sirops résineux conformes à la formule de
EMI14.2
l'exemple 15, puis on les a lntercondensée avec l'un des réactifs suivants, pour obtenir des résines à prise spontanée :
EMI14.3
<tb> catalyseur <SEP> de <SEP> prise <SEP> parties <SEP> Durée <SEP> supplémentaire
<tb>
EMI14.4
########------- sous reflux¯¯¯¯¯¯¯ Trichloracdtamide 2$0 5 minutes
EMI14.5
<tb> Hydrate <SEP> de <SEP> chloral <SEP> ....................... <SEP> 4,0 <SEP> 5 <SEP> "
<tb>
<tb> Nitrou'és <SEP> ................................ <SEP> 0,4 <SEP> ramené <SEP> au <SEP> reflux
<tb>
<tb> Glycine <SEP> .................................. <SEP> 0,4 <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> Chlorhydrate <SEP> de <SEP> diéthanolamine <SEP> ........... <SEP> 2,à <SEP> " <SEP> "
<tb>
EMI14.6
Chloracétamiàe ........................... 2,3 " " Chloracétylurfe .......................... 2,3 " " Dichloracétoue symétrique ................
2,3 " Chlorure de phénacyle 2,3 " Chlorhydrate dtaminoacétamide 2,3 " "
Les résines liquides préparées, chargées comme dans les exemples ci- dessus et moulées, sont bien plastiques et donnent des pièces tenaces et de très bel aspect.
EXEMPLE 17 ..
EMI14.7
On chauffe sous reflux pendant 20 minutes un mélange de t ur4e - 45,0 ; mélanine - 31,5; formaldéhyde aqueux à env. 39,1f,$ - 190; ammoniaque aqueuse à env. Sa% - 6,0; soude caustique -0,12 dans trois parties d'eau; malonate diéthy- lique -8,0. Au sirop résineux, on incorpore une partie de chlorhydrate de l'es- ter éthylique de la glycine, 94 de floche d'alfa, 0,5 de stéarate de zinc. On sèche 17 heures à l'air, sans élever la température, puis une heure 45 min, à 70 , Le moulage pendant deux minutes à 130 sous 140 kg/cm2 donne des pièces excellentes.
EXEMPLE 18 -
On a traité comme dans l'exemple 17 la composition suivantes mélamine-
EMI14.8
31;5; thiourée .. 57,Oj formaldéhyde aqueux à env. 37,1% - 190,0; ammoniaque aqueuse & enT.2t1f. - 6,0; soude caustique dans trois parties d'eau - 0,18 ; mar- lonate diéthylique - 7,0. Les pièces 11.. moulé.. sont très dures, bien prises et
<Desc/Clms Page number 15>
ont un aspect excellent.
Voici les règles générales à suivre pour les proportions entre réac- tifs 1 en général au moins 1 mol d'aldéhyde aliphatique par mol au total de substance uréique et d'ester malonique. On obtient de bons résultats pour une proportion d'au moins 1,5 mol, en général 1,75 à 5 ou 6 mols et davantage d'al- déhyde aliphatique, notamment le formaldéhyde, par mol d'urée plus ester* Au point de vue du prix de revient, 0' est avec 2 ou 3 mols d'aldéhyde qu'on obtient les résultats les plus satisfaisants.
La proportion de l'ester malonique doit être choisie entre un et 35 mols pour cent mols de substance uréique, en général au plus environ 25 mols pour cent. Un excès d'ester malonique n'améliore pas la plactisité et abaisse la dureté du produit moulée On peut donner à celui-ci une consistance cireuse en choisissant les esters maloniques des alcools supérieurs, par exemple le ma- lonate di-octadécylique.
Par contre, ces produits sont moins durs et résistent mal aux solvants organiques*
De même que les résines mixtes dérivées des esters cétoniques, celles provenant des esters maloniques sont modifiables par de nombreuses substances t alcools mono- et polyhydriques, mono- et polyamides, amines et polyamines, amine phénols, substances à grosses molécules telles que la lignine et produits déri- vis du bois, protéines, produits de condensation des aldéhydes entre eux ou arec des protéines, des phénols, des amines, des sulfonamides, etc*. résines alkyd gonmes et résines, naturelles ou synthétiques, composés polyvinyliques, super- polyamides, etc*.,
L'emploi pratique de ces résines comporte également les colorants, pigments, opacifiants, lubrifiants,
charges minérales ou organiques, etc,,,, clas siques dans l'industrie des matières moulées. La préparation est effectuée par les mêmes moyens mécaniques décrits à propos des résines à base d'esters bêta cétoniques.
III - EMPLOI DE COMPOSASAYANT UN RADICAL METHYLENE LIE A DEUX GROUPES ON,
Suivant cette variante, la substance à condenser avec une matière uréique et un aldéhyde aliphatique répond à, la formule générale XCH2Y, les aym- boles X et Y désignant l'un quelconque des groupements fonctionnels nitrile, amide ou thiamide, limités aux suivante : CN, CONH2, CSHN2, CONHR et CSNHR.
Dans ce dernier symbole, R représente un radical univalent quelconque , alcoyle, aryle, aralaoyle, alkaryle, acyle, naphtyle, nitro, halogène, acéto, acétox
<Desc/Clms Page number 16>
carbalcoxy, etc.. Ces radicaux peuvent être aussi des séries alicycliques ou hétérocycliques. Pour abréger le langage, ces substances XCH2Y seront appelée "composés maloniques".
On n'ignore pas les difficultés rencontrées dans la préparation des résines sirupeuses dérivées des composés aminés ou amidés et des aldéhydes Mli- phatiques t le plus souvent la précipitation prématurée de la résine ne permet pas la régularité indispensable en fabrication. Les divers Ingrédients ajoutés pour y remédier n'on% pas toujours permis de surmonter ces difficultés, ou bien ont abaissé la qualité des résines après durcissement.
L'invention permet au contraire d'obtenir des résines claires, ou des dispersions homogènes éprouvant une tendance faible à passer de l'état liquide à celui dedgel au cours du stockage. Après moulage ou confection d'articles la- minaires les nouvelles résines donnent des résultats sensiblement meilleurs et bien plus uniformes que celles connues.
Un autre avantage des compositions décrites est leur nature auto-plas- tifiante (plastification intra-moléoulaire); elles n'exigent une addition, deuil leurs très petite, de plastifiant que pour satisfaire à des conditions de moula- ge exceptionnelles. On croit en outre que la présence d'une double liaison poly- mérisable dans le diamide malonique ou dans les substances équivalentes permet d'obtenir des résines blanches ou à peine colorées et d'un stabiliser la teinte.
En effet, cette double liaison peut fixer l'oxygène en éliminant les produits d'oxydation qui tendent à assombrir la coloration.
Comme dans les cas précédents, il est possible d'effectuer l'inter- oondensation en milieux acide, alcalin ou neutre. cette effet, on peut utili- ser des bases minérales ou organiques, des sels à réaction alcaline, minéraux ou organiques, si on désire opérer en milieu alcalin. On emploie des acides minéraux ou organiques ou des sels acides dans le cas contraire. On peut utili- ser des mélanges de substances à réaction alcaline ou de substances à réaction acide, suivant les cas.
Pour effectuer la condensation, on peut mélanger tous les constituants et provoquer la réaction, ou bien faire démarrer une réaction partielle entre l'aldéhyde aliphatique et une substance que, et/ou entre le même aldéhyde et le composé malonique, pour terminer par l'intercondensation. Chaque condensa- tion partielle peut être effectuée en milieu acide, neutre ou alcalin, éventuel- lement en présence de charges, solvants, dllutifs et produits d'addition. Les méthodes ont été décrites ci-dessus.
Les proportions usuelles comportent 0,75 à
<Desc/Clms Page number 17>
6 mols d'aldéhyde'aliphatique, de préférence de 1 à 4 mols, par mol de composé malonique, Il en résulte un dérivé méthylolé ou méthylène qui peut être ulté- rieurement condensé avec une substance uréique, ou bien avec un dérivé méthylolé d'une telle substance (obtenu par sa réaction sur un aldéhyde aliphatique). Ce dérivé méthylolé doit être généralement préparé au moyen de 0,75 à 6 mols d'al- déhyde, de préférence de 1 à 4 mols, par mol de substance uréique.
En conséquen- ce, il faut généralement 0,75 à 6 mois d'aldéhyde aliphatique et, pour obtenir les meilleurs résultats, 1,5 à 2,5 mols d'aldéhyde par mol total substance uréi- que plus composé malonique*Pour des raisons économiques surtout, il convient en- fin de ne pas dépasser pratiquement un mol de composé malonique par mol de subs- tanoe uréique et, de préférence, se tenir au-dessous de 0,6 mol, pratiquement entre 0,05 et Ci,5 mol de composé malonique par mol de matière uréique,
Belativement aux conditions de température, de durée, de pression pour réaliser l'interoondensation, on se reportera à ce qui a déjà été indiqué, les modalités étant les mêmes* Toutefois,
il y a avantage à faire démarrer la réaction en milieu alcalin et la terminer en milieu acides
On obtient ainsi des substances résineuses solubles et fusibles, mais duroissables par la chaleur, éventuellement sous pression, en devenant insolu- bles et Infusibles* On peut incorporer à ces sirops résineux des catalyseurs de prise ayant une action directe ou latente, l'addition de ces catalyseurs étant faite dans les sirops préparés* Toutefois, en introduisant certains composés susceptibles dtinteroondensation, on obtient des résines à prise spontanée par la chaleur n'exigeant pas de catalyseur de prise.
Sous leur forme non durcie, les résines obtenues peuvent'être liquides limpides, Incolores, solubles dans l'eau, ou bien se présenter sous forme de dispersions laiteuses* Ces substances peuvent être concentrées ou diluées et donner, par exemple, des compositions pour revêtements dont on règle à volonté la viscosité et la concentration. De tels liquides servent comme vernis, comme adhésifs, etc.. On peut les mélanger avec des charges, colorants, lubrifiants, etc.. pour les transformer en compositions pour moulage, EXEMPLE 19-
Formaldéhyde aqueux à env. 37,2%- 161; urée - 54; diamide malonique- 10,2; soude caustique - 0,2 dans 5 parties d'eau ; ohloracétylurée - 3,45.
On mélange les trois premiers réactifs dans l'ordre Indiqué, puis après dissolution on ajoute la soude caustique et chauffe 30 minutes sous reflux. On ajoute alors
<Desc/Clms Page number 18>
le dernier réactif et l'on poursuit le chauffage encore 12 minutes, La chbra- cétylurée se condense avec le produit d'intercondensation de l'urée, du formal- déhyde et du diamide malonique, d'où un sirop pouvant faire prise sans catalyseur ad hoc. Le moulage est effectué après addition de 74,8 parties de floche d'alfa et de 0,58 de stéarate de zinc, puis séchage de 85 minutes vers 55 , Les pièces moulées en 3 minutes à 135 , sous 280 kg/cm2, épousent bien la forme des moules, sont tenaces et leur surface plaisante.
EXEMPLE 20 -
Même formule que pour l'exemple 19, sauf remplacement de la chlora- oétylurée par un catalyseur latent, le diétbylchloracétamide, qu'on ajoute au produit d'interoondensation des tris premiers réactifs* On poursuit le chauf- fage 10 minutes sous reflux et moule suivant l'exemple 19 en obtenant des ré- sultats similaires* EXEMPLE 21-
Formaldéhyde , urée et diamide malonique suivant l'exemple 19, anh- dride phtalique - 5. On mélange les quatre constituants dans l'ordre indiqué.
On fait bouillir et laisse refroidir; le sirop fait rapidement prise en deve- nant insoluble et infusible.
EXEMPLE 22-
Même formule que pour l'exemple précédent, sauf 1,2 d'acide acétique à 10% au lieu de 5 d'anhydride phtalique. Même technique que pour l'exemple 21.
Chauffage 6 minutes sous reflux, La résine sirupeuse fait rapidement prise à 120-150 , en devenant insoluble et infusible.
EXEMPLE 23-
On mélange dans l'ordre suivant t formaldéhyde aqueux à 37,2% env.- 1611 urée- 54; diamide malonique - 7,95; acide chlorhydrique - 0,018 dissous dans 5 parties d'eau. Le sirop résineux obtenu devient rapidement insoluble et infusible entre 120 et 150 environ* EXEMPLE 24 - On mélange dans l'ordre indiqué ci-dessous les constituants t urée- 54, ammoniaque aqueuse à 28% env. - 7,6, formaldéhyde aqueux à 37,2% env.-161, soude caustique dans 1,5 partie d'eau - 0,06, diamide malonique - 10,2.
On chauf fe 30 minutes sous reflux, puis ajoute 0,042 d'acide chlorhydrique dissous dans
<Desc/Clms Page number 19>
11,7 parties d'eau* On poursuit le chauffage 10 minutes sous reflux* Pour le moulage, on incorpore 71,3 parties de floche d'alfa, 0,59 de stéarate de zinc.
On sèche 90 minutes vers 55 ,Les pièces font prise en 3 minutes à 130 sous 280 kg/cm2; leur surface est belle et épouse bien les détails du moule.
EXEMPLE 25- Berne composition que pour l'exemple 24; sauf qu'on remplace l'acide chlorhydrique par 5,85 parties de solution acétique à 10%. 'On mélange les 4 premiers constituants dans l'ordre indiqua, puis on ajoute le diamide malonique et chauffe sous reflux pendant 30 minutes, Après incorporation de l'acide acê- tique; on réchauffe encore 10 minutes sous reflux et prépare la composition de moulage comme dans l'exemple 24, sauf substitution de taurine de bois à la flo- che d'alfd. On sèche 3 heures 1/4 vers 55 . et on moule vers 135 . Les pièces obtenues sont tenaces, à belle surface et la composition de moulage est bien plastique.
EXEMPLE 26 -
Même formule et même méthode que pour l'exemple 25, mais on supprime l'acide acétique. Pour le moulage, on triture avec 71,3 parties de floche d'al- fa et 0,59 de stéarate de zinc. On sèche 90 minutes à 55 , puis on ajoute, au moulin à boulets, 3,51 parties d'anhydride phtalique pour catalyser la prise.
On moule 3 minutes à 130 sous 280 kg/cm2, et l'on obtient des pièces bien pri- ses, tenaces et de belle apparence.
EXEMPLE 27 -
Sauf l'acide acétique, même composition que dans l'exemple 25. On mélange les quatre premiers Ingrédients dans l'ordre indique, puis, quand la solution est limpide, on ajoute le diamide malonique et chauffe 30 minutes sous reflux. On incorpore alors 3,51 parties de monochloracétamide. On chauffe en- oore 12 minutes sous reflux d'où une résine sirupeuse duroissable sans addition de catalyseurs On y ajoute les mêmes ingrédients que dans l'exemple 26, sauf l'anhydride phtalique. On sèche 90 minutes vers 55 , on moule suivant l'exemple 19 et on obtient des pièces semblables à celles de cet exemple.
EXEMPLE 28 - On mélange dans l'ordre indiquât urée - 54; ammoniaque aqueuse à env, 28%- 15; formaldéhyde aqueux à env. 37,2%- 161; diamide malonique - 10,2, APRAS chauffage de 30 minutes sous reflux, on incorpore 71 parties de floche
<Desc/Clms Page number 20>
d'alfa et 0,6 de stéarate de zinc. On sèche 3 heures 25 minutes vers 55 et après moulage à 130 sous 280 kg/cm2, on obtient des pièces qui remplissent bien le moule, ont une belle surface et ont fait prise dans toute la masse.
EXEMPLE 29 -
On prépare le sirop résineux comme pour l'exemple 28, puis on ajoute 6 parties de solution d'acide acétique à 10% et chauffe encore 5 minutes sous reflux. On prépare les oompositions de moulage comme dans l'exemple 28, en ré- duisant le chauffage à une heure 41 minutes à 55 , On moule suivant l'exemple 28 mais la rapidité de la prise est plus grande. Les pièces moulées ont les rames propriétés.
EXEMPLE 30 -
Au sirop résineux préparé suivant l'exemple 28, on ajoute 3,6 de chlo- racétamide, et chauffe encore 5 minutes sous reflux. On incorpore les charges et lubrifiants comme pour l'exemple 28, sèche 2 heures 7 minutes, moule à 130 sous 280 kg/cm2, et obtient des pièces tenamces, ayant bien fait prise, à belle sur- face et résistant à l'humidité, à la chaleur et à la décoloration.
Le sirop et les compositions de moulage qui en dérivent font plus rapidement prise à la chaleur que les produits correspondants de l'exemple 29, EXEMPLE 31 -
On mélange dans l'ordre suivant t urée - 54, hexaméthylène têt ratine 7, formaldéhyde aqueux à 37,8% - 151; diamide malonique - 10,2, Après chauffage de 30 minutes sous reflux, incorporation de 77,9 parties de floche d'alfa et 0,56 de stéarate de zinc et séchage 1 heure 35 minutes à 55 , on obtient une composition bien plastique durcissant de façon uniforme en trois minutes sous 280 kg/cm2. Les pièces sont dures, denses, et oonviennent à des utilisations très variées.
EXEMPLE 32 -
Au sirop préparé suivant l'exemple 31, on ajoute 0,04 d'acide chlo- rhydrique, dissous dans 11,1 parties d'eau. On prépare la composition de moula- ge comme dans l'exemple 31, On sèche 1 heure 55 minutes à 55 , et on moule com- me dans l'exemple précèdent. L'inoorporation de l'acide a pour seul effet d'ac- célérer la prise, mais les pièces moulées ont les mêmes propriétés générales*
<Desc/Clms Page number 21>
'EXEMPLE 33 -
Au sirop résineux de l'exemple 31, on ajoute 5,6 parties d'acide acé- tique à 10%. On prépare la composition de moulage comme dans l'exemple 31. On sèche 2 heures 5 minutes; après moulage, les pièces sont semblables à celles de l'exemple 31.
EXEMPLE 34 -
A la résine de l'exemple 31, on ajoute 3,33 parties d'anhydride phta- lique, puis on Incorpore la charge et le lubrifiant suivant l'exemple 31 et sè- ohe 95 minutes à 55 . Les pièces moulées sont très semblables à celles de l'exen- ple 31, EXEMPLE 35 -
Au sirop obtenu suivant l'exemple 31, on incorpore 3,33 parties de chloracétamide, 77,9 de floche d'alfa, 0,56 de stéarate de zinc. On chauffe alors 232 minutes à 55 pour intercondenser le chloracétamide, en même temps qu'on évapore l'eau. Le moulage à 135 sous 280 kg/cm2 Fournit des pièces exceptionnellement résistantes à la chaleur, à l'humidité et à la décoloration.
La composition est bien plastique. Les pièces ont une excellente résistance mé- canique, leur surface est exempte d'irrégularités. Ces compositions de moulage sont plus stables dans le temps que les compositions semblables avec catalyseur latent ou actif* Elles durcissent de faqon rapide et uniforme par la chaleur* EXEMPLE 36 -
On opère comme pour l'exemple 35, sauf substitution de la chloracé- tylurée au chloracétamide.
On prépare la composition de moulage comme à cet exemple, on sèche 4 heures et moule à 130 , obtenant des pièces semblables à celles de l'exemple 35, EXEMPLE 37 -
On mélange dans l'ordre formaldéhyde aqueux à env. 37,2%- 161; urée - 54; hexaméthylène tétramine -1,4; diamide malonique - la,2, àoude causti- que - 0,6 dans 1,5 partie d'eau. On chauffe à l'ébullition sous reflux pendant 40 minutes, puis on ajoute 34 gouttes d'acide acétique à 10%. Après chauffage de 10 minutes sous reflux, la composition de moulage plastique est obtenue en in- corporant 75,6 parties de floche d'alfa et 0,57 de stéarate de zinc* On sèche 3 heures et demie à 55*, et moule 6 minutes à 135 sous 280 kg/cm2.
Les pièces sont tenaces et de belle apparence.
<Desc/Clms Page number 22>
EXEMPLE 38 -
On travaille suivant l'exemple 37, saut suppression de l'acide acéti- que, On incorpore à la résine liquide 75,6 parties de floche d'alfa, 0,57 de stéarate de zinc et 1,14 d'anhydride phtalique dispersé dans l'aloool. On sèche 340 minutes à 55 . Les pièces moulées ont les mêmes propriétés générales que celles de l'exemple 37.
EXEMPLE 39 - On se conforme à l'exemple 37 en remplaçant l'acide acétique par 0,04 parties d'acide chlorhydrique dans 11,4 parties d'eau. On chauffe sous reflux encore 10 minutes de plus. Les pièces moulées sont préparées suivant l'exemple 37 (séchage 4 heures) et ont les mêmes propriétés générales.
EXEMPLE 40 -
Sauf l'acide acétique, la résine sirupeuse est préparée suivant l'exem ple 37 arec chauffage de 40 minutes sous reflux. On ajoute alors 1,14 parties de chloracétylurés, 75,6 de floche d'alfa, 0,57 de stéarate de zinc. On chauffe 13 heures et demie à 55 pour intercondenser la chloracétylurée avec les autres constituants. On sèche la masse. Les pièces moulées comme dans l'exemple 37 ré- sistent bien à la chaleur, à l'humidité et à la décoloration* Elles ont bel aspect, on fait prise dans toute la masse et sont tenaces, La composition est bien plastique.
EXEMPLE 41 -
On prépare le sirop résineux comme dans l'exemple 37, en supprimant l'aoide acétique (reflux 40 minutes); on incorpore le chloracétate de sodium comme catalyseur latent, et poursuit le chauffage 10 minutes. La composition de moulage comporte en outre 75,6 parties de floche d'alfa et 0,57 de stéarate de zinc. Séchage 5 heures à 55*, moulage 5 minutes à 130 sous 260 kg/cm2. Les pièces ont les propriétés générales décrites dans l'exemple 37.
EXEMPLE 42 -
On se conforme à l'exemple 41, mais remplace le chloracétate de so- dium par 46 gouttes de diéthylchloracétamide comme catalyseur latent. Chauffage sous reflux 40 minutes avant, 10 minutes après addition du catalyseur. Composi- tion de moulage comme dans l'exemple 41. Séchage 3 heures 3/4; moulage à 135 .
Propriété* des pièces semblables à celles de l'exemple 37.
<Desc/Clms Page number 23>
EXEMPLE 43 -
On mélange dans l'ocre suivant t urée - 54: ammoniaque aqueuse à 28% env. -7,5; formaldéhyde à 37,2% env. - 161; soude caustique dans 1,5 parties d'eau - 0,06; diamide malonique - la;2* Après 30 minutes sous reflux, on ajoute 0,92 de monochloracétamide dissous dans un peu d'eau, et on imprègne de ce sirop résineux huit feuilles de papier de qualité spéciale pour articles laminaires*
EMI23.1
On sèche à l'air pour faciliter la manutention, puis 65 minutes à 65 i Itinter- condensation de ehloracétamide se poursuit alors* On superpose les feuilles sé- chées et on les lamine ensemble en les chauffant 30 minutes à 130* sous 105 kg cm2, On comprime alors ces feuilles entre plateaux non chauffas.
On laisse re- froidir avant d'enlever de la presse* Les feuilles sont bien agglomérées, la surface est belle et le produit résiste extrêmement bien à l'eau, Il ne tend pas à se désagréger après l'action de l'eau bouillante pendant 5 minutes, Un
EMI23.2
produit semblable, où on a incorporé 1,38 de monochloracitamide, avait les mêmes propriétés générales.
Comme dans les résines d'esters bêta cétoniques, on peut utiliser
EMI23.3
des aldéhydes aliphatiques quelqoaques.ou des mélanges de ces aldéhydes ou bien des substances génératrices d'aldéhyde, éventuellement mélangées avec du formal- 4hyde ot"1f.Dre8 aldéhydes aliphatiques. On peut remplacer l'urée mentionnée dans les exemples ci-dessus par toutes les substances uréiques, notamment cel- les énumérées plus haut. De même, au lieu du diamide malonique, on peut employer
EMI23.4
les composés maloniques ayant pour formules générales a Be m.cr.aa2ocr.1#B. et BOSy. #2.#.
Bans ces formules, Y représente un atome d'oxygène ou de soufre avec double liaison et R un radical univalent tel que ceux indiqués plus haut.
EMI23.5
Dans cette série, on rencontre les exemples non limitatifs suivants ! s cyanaedta- mide, monothiodiamide malonique, dithiodiamide malonique, diamides maloniques substitués une fois sur chacun des atomes d'azote par un groupe phényle, totyle,
EMI23.6
benzyle. p-hydromhényle, p-monophényle, etc.. On peut évidemment associer deux ou plusieurs composés maloniques qui Interviennent chacun avec ses propri- étés particulières, ou bien encore deux ou plusieurs substances uréiques, par
EMI23.7
exemple l'urée et la thiourée, la thiourée et l'allylurée, l'urée et la mélaminq la thiourée et la guaaldine, été*.
On peut enfin employer un ou plusieurs aldé- %des avec un ou plusieurs composés maloniques et une ou plusieurs substances uréiques.
Comme on le montre dans les exemples précédents, les résines potentiel- lement réactives peuvent incorporer dans leur molécule un catalyseur de prise
EMI23.8
latent ou actif. pare exemple le diéthylch10racétamide (catalyseur latent) .
<Desc/Clms Page number 24>
Cette substance appartient à la classe des amides dérives d'amines secondaires et halogénés en alpha, en bêta ou à la fois en alpha et beta, L'incorporation des réactifs halogènes de ce genre a déjà été décrite.
Comme pour les résines d'esters bêta cétoniques ci-dessus décrites, on peut leur incorporer des substances modificatrices, notamment à poids molé- culaire élevé, possédant ou non des caractéristiques résineuses, des alcools ou polyaloools, des amides ou polyamides, des amines ou polyamines, des aminophé- nols, ete6o*
Lorsqu'une plastification supplémentaire est nécessaire, dans les cas spéciaux indiquée plus haut notamment, on peut employer les plastifiants connus, tels que les phtalates d'alcoyles, les esters phosphoriques des phénols, etc..
Relativement à l'emploi des charges, des colorants, des lubrifiants pour les moules, on emploie les substances classiques dans l'industrie des ma- tières moulées. Les charges sont de toutes espèces connues. L'incorporation de ces substances est effectuée suivant les techniques usuelles dans l'industrie des matières plastiques.
Enfin, les applications sont celles des résines synthétiques, par exemple comme Ignifuges, hydrofuges, textiles et tissus artificiels, éventuel- lement iprégnés d'un apprêt convenable. Les pièces pouvant être fabriquées sont par exemple, les articles de Paris, coffrets, ustensiles ménagers, pièces déco- ratives, peintures, vernis, laques, émaux, articles adaptés à tous emplois élec- triques, par exemple les tubes extincteurs d'arc, les fils émaillés, les pail- lettes de mica agglomérées, les isolants laminaires, les bobines imprégnées de ces résines isolantes, etc...