BE447980A

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Publication number: BE447980A
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Description


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  Procédé de régénération de l'acide sulfurique usé à la transformation d'hydrocarbures. 



   Les polymérisations et   alkylations.,   particulièrement la polymérisation d'oléfines à petites molécules et l'alkylation d'hydrocarbures aliphatiques satures ou cycliques, avec des oléfines ou de l'alcool méthylique ou de l'éther diméthylique ou encore avec des substances génératrices d'oléfines, qui s'effectuent en présence d'acide sulfurique, consomment des quantités non négligeables d'aci- de sulfurique qui ne peut être réutilisé dans le même but. On a donc essayé d'utiliser l'acide usé pour le raffinage de benzine, de naphte et de benzène. Après cet usage, l'acide usé doit subir une régénération qui cause des difficultés considérables.

   Elle   s'effec-   

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 tue le plus souvent par dilution de l'acide avec de l'eau jusqu'à une concentration d'environ 35 à 40% et chauffage, les hydrocarbu- res non-saturés fixés par l'acide se séparant de celui-ci surtout sous forme de matières pareilles à l'asphalte, dites résines d'aci- de. Ces résines d'acide sont un produit désagréable que l'on uti- lise généralement comme combustible pour chaudières. L'acide dilué, contenant encore des matières organiques peut servir par exemple à la fabrication de sulfate d'ammonium. 



   On a trouvé maintenant que les acides résiduels obtenus lors des polymérisations et alkylations mentionnées peuvent être régénérés avantageusement, d'une manière permettant même de réuti- liser l'acide pour ces réactions, quand on procède de la manière suivante: On dilue l'acide résiduaire avec de l'eau, jusqu'à une concentration d'au moins 40%, et de préférence de 50 à 60%, après quoi- on chauffe, le cas échéant, le liquide jusqu'à 60-100 C. On élimine alors les substances huileuses qui se séparent, puis on oxyde ce qui reste de constituants organiques dans l'acide, en y introduisant des agents oxydants tels que de l'acide nitrique, du peroxyde d'hydrogène, de l'acide de Caro, de l'acide perchlorique, du chlore, de l'acide persulfurique ou d'autres substances ana- logues.

   L'acide dilué et débarrassé de constituants organiques peut être concentré de façon connue en soi, par exemple par contact avec des gaz de combustion chauds, dans des colonnes vides ou remplies de coke ou d'autres matières de remplissage, ou par addition d'aci- de sulfurique fumant ou d'anhydride sulfurique, après quoi l'acide peut resservir à la polymérisation ou à l'alkylation. 



   L'acide sulfurique usé par son emploi comme catalyseur d'alkylation ou de polymérisation, dont la teneur titrable en acide est d'environ 65 à 95%, est ramené par de l'eau chaude ou froide à une teneur de 40% ou davantage, préférablement jusqu'à 60%, et, s'il ya lieu, chauffé en même temps ou de suite après, à 60-100  Il se forme ainsi deux couches qui se laissent facilement séparer. 



  La couche inférieure consistant en acide sulfurique dilué, est de 

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 couleur brune, allant du foncé au clair, mais bien transparente. 



  On débarrasse cet acide des restes de constituants organiques qui seraient gênants à la réutilisation de   l'acide,   par une quantité appropriée (par exemple jusqu'à   20%,   de préférence 2 à   10%)   d'acide nitrique concentré, d'acide persulfurique, de peroxyde d'hydrogène ou d'un autre oxydant approprié, avec chauffage si nécessaire. La quantité d'oxydant à additionner dépend de celle des constituants organiques à décomposer. Il est avantageux d'éviter des excès ou de les éliminer ultérieurement par décomposition. Au cours du traitement par des agents oxydants, l'acide sulfurique prend une coloration claire à jaune-vin. Ensuite il peut être concentré au degré voulu, de la façon décrite.

   Quand la concentration a lieu par addition d'acide sulfurique fumant ou d'anhydride sulfurique, on prélève de préférence une partie de l'acide sulfurique dilué pour un autre but, par exemple pour la fabrication de sulfate d'ammonium, et on ne concentre que la quantité d'acide qui correspond à celle de l'acide usé. La couche d'hydrocarbures qui se forme, à la dilu- tion de l'acide sulfurique, au-dessus de l'acide, est soumise à la distillation, après un lavage alcalin effectué de préférence à une température légèrement élevée, par exemple à 80 C; les frac- tions dont le point d'ébullition est proche de celui de l'alkylat ou du polymérisat désiré sont ajoutées à celui-ci, tandis que les fractions ayant un point d'ébullition plus élevé et/ou celles à point d'ébullition moins élevé sont ramenées à l'alkylation ou polymérisation. 



   Contrairement aux procédés connus de régénération d'aci- des de raffinage où la dilution et l'échauffement conduisent à la séparation des constituants organiques sous forme de corps résineux ou asphalteux, le procédé suivant l'invention permet, par   d ilution   de l'acide et chauffage modéré, de séparer les olé- fines fixées à   l'amide   sulfurique, sous forme de produits liqui- des d'alkylation ou de polymérisation. Il ne reste dans l'acide   @   

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 qu'une faible quantité de substances organiques qui peuvent ensuite s'éliminer à l'aide de quantités relativement réduites d'agents oxydants. 



  EXEMPLE 1. 



   100 kg. d'acide sulfurique qui a servi à l'alkylation d'isobutane avec du n-butylène, et dont la teneur titrable en acide s'en trouve abaissée à   89,3%,   sont mélangés à 60 litres d'eau à 80 C On laisse reposer l'huile qui se forme et on la sépare. La couche inférieure d'acide sulfurique a encore une teneur en acide de 60,8%. 



  On ajoute à cette couche 4,15 kg. d'acide nitrique concentré d'un poids spécifique de 1,49 et on chauffe le tout, pendant 5 minutes, à 80 C. L'acide qui auparavant était brun devient jaune-vin clair   et bien transparent ; teneur en acide est encore de 59,7%; sa   quantité est de 162 kg. On mélange 29 kg. de cet acide avec 71 kg. d'acide sulfurique fumant à 60%, ce qui donne un acide à   97,9%.   



  La quantité restante de 133 kg. d'acide dilué peut servir à d'autres buts. 



   L'huile séparée de l'acide dilué, et dont la quantité est de 2,1 kg. est chauffée à 80-85 C, pendant une demi-heure, en agitant, avec de la soude caustique à 20%, puis distillée; 62% de l'huile passe jusqu'à 120 C, 35% de 120 à   1950C.,   et 3% jusqu'à 300 C. Les fractions séparées peuvent, suivant le cas, être ajou- tées au produit d'alkylation ou ramenées à l'alkylation. 



  EXEMPLE 2. 



   250 kg. d'acide sulfurique qui a servi à l'alkylation de benzène avec de   l'isobutylène   et dont la teneur titrable en acide s'en trouve abaissée à   84,7%,   sont mélangés à 122,5 litres d'eau à température ordinaire. La chaleur de dilution dégagée est suffisan- te pour séparer rapidement l'huile qui se forme. La couche infé- rieure d'acide sulfurique dont la teneur en acide est de   57,8%   et la température d'environ 60 C, est additionnée, après séparation de l'huile, de 8,75 kg. d'acide monopersulfurique (acide de Caro). 

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  L'acide qui, auparavant, était brun, devient limpide. On obtient 377,5 kg. d'acide sulfurique à 57,8% que l'on concentre, de façon connue en soi, en le mettant en contact, dans des tours de ruissel- lement remplies de coke, avec des gaz de combustion chauds de gaz de gazogène, conduits en contre-courant. On peut, par exemple, conduire à travers une tour de   ruissellement   50 kg/heure d'acide dilué porté par les gaz chauds à 90 C, tout en introduisant dans la tour, par le bas, environ 150 m3/heure de gaz de gazogène brûlés ayant une température de 600 à 800 C; les gaz quittent la tour avec une température d'environ 200 à 250 C. L'acide qui s'écoule de la tour a une concentration de   91,8%.   Il peut être ramené au procédé   d'alkylation.   



   A la dilution de l'acide usé avec de l'eau, il se sépare 3,70 kg. d'une huile à base d'hydrocarbures qui, après avoir été chauffée pendant une demi-heure à 80-95 C. avec de l'hydroxyde de potassium, peut être soumise à la distillation. On obtient une fraction de 72% passant entre 90 et 120 C., et une fraction de   26%   passant entre 120 et 180 C. 



   REVENDICATIONS --------------------------- 
1.- Procédé de régénération d'acide sulfurique usé ayant servi à la polymérisation ou à   l'allation,   par dilution avec de l'eau jusqu'à une teneur en acide non inférieure à 40%, de préférence de 50 à   60%,   le cas échéant avec chauffage simultané ou subséquent du liquide obtenu, caractérisé en ce qu'après élimination des huiles qui se séparent, on ajoute à ce liquide des agents oxydants en vue de la décomposition des constituants organiques restés dans le liquide.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'après l'oxydation des constituants organiques restants, on concentre l'acide dilué avec l'eau et on le ramène à la poly- mérisation ou à l'alkylation.

@ -- <Desc/Clms Page number 6> 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'en effectuant la concentration à l'aide d'acide sulfurique fu- mant ou d'anhydride sulfurique, on ne soumet à cette opération qu'une fraction telle de l'acide dilué que celui-ci, avec l'acide fumant ou l'anhydride, donne une quantité d'acide concentré équi- valente à la quantité d'acide usé.

4. - Procédé de régénération d'acide sulfurique usé, en substance comme ci-dessus décrit avec référence aux exemples numériques.