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Acides sulfoniques organiques et leur procédé de préparation.
Les chlorures des acides alcoyle-sulfoniques possédant plus de 10 atomes de carbone et ceux des acides sulfoniques aromatiques ou hydro-aromatiques sont extrême- ment peu solubles dans l'eau ou ne le sont pas. Ils ne sont que très peu attaqués par l'eau même à chaud, si tou- tefois ils le sont, de sorte qu'il est impossible, par cette voie, d'obtenir les acides correspondants à l'état libre. @
A la vérité, ces sulfochlorures insolubles ou peu solubles dans l'eau sont, comme chacun sait, facile- ment saponifiés par les alcalis.
Par contre, la séparation des acides sulfoniques au moyen diacides minéraux n'est @
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pas possible sans précautions spéciales car les acides sul- foniques libres sont extrêmement solubles dans l'eau; ce n'est que par traitement des solutions acides aqueuses par des alcools insolubles dans l'eau tels que l'isobutanol, l'alcol amylique etc. que l'on peut extraire les acides sulfo- niques en question; on les isole ensuite en chassant les al- cools par distillation.
Or, la Société Demanderesse a trouvé qu'il était possible d'effectuer avec de l'eau la saponification des sulfochlorures organiques insolubles dans l'eau, notamment celle des sulfochlorures de ce genre qui comportent en moyenne de 10 à 15 atomes de carbone; il suffit pour cela d'opérer en /,c'est-à-dire capillairement actif s présence de composés tensio-actifs/à des températures excé- dant 80 , avec ou sans agitation. On accélère la transforma- tion en travaillant au-dessus de 1000 et sous pression.
On peut également effeotuer la saponification en plusieurs pha- ses : à cet effet, dès qu'une partie du sultochlorure organi- que a été saponifiée, on enlève la solution aqueuse puis on soumet le sulfochlorure à un nouveau traitement ou à des traitements répétés par la solution aqueuse d'un composé tensio-actif.
Comme composés tensio-actifs, on peut utiliser, par exemple, des alcoyle-sulfonates, des acides alcoyle- sulfoniques, des alcoyle-sulfates, des alcoyle-benzène-sulfo- nates, des alcoyle-naphtalène-sulfonates, des acides sulfoni- ques hydro-aromatiques alcoylés, des produits de condensation d'acides gras, du réactif de Twitchell etc..
Au lieu d'ajouter tels quels les composés ten- sio-actifs au mélange d'eau et de sulfochlorures, on peut également provoquer la formation de ces composés au sein même du mélange réactionnel ; une fois engendrées, ils permettent
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la saponification par l'eau des sulfochlorures insolubles.
Ainsi, par exemple, on peut ajouter une petite quantité d'al- cali caustique à l'eau destinée à la saponification des chlo- rures d'acides alcoyle-sulfoniques insolubles, moyennant quoi la formation d'une petite quantité correspondante d'alcoyle- sulfonates s'accomplit lorsqu'on chauffe. La présence de ces corps dans le mélange réactionnel suffit à provoquer la sapa- nification de la quantité principale restante des sulfochlaru- res insolubles.
Les sulfochlorures organiques renferment, sui- vant le cas, des hydrocarbures provenant des matières premiè- res et qui se manifestent d'une manière fâcheuse lors de l'em- ploi ultérieur des acides sulfoniques. Dès que l'on abandonne le mélange de saponification au repos, ces hydrocarbures com- mencent à se séparer et l'on peut les éliminer soit en les laissant de déposer et en les enlevant, soit par centrifuga- tion. Il est possible également de les chasser par entraîne- ment à la vapeur d'eau, déjà au cours de la saponification, l'acide chlorhydrique mis en liberté pendant cette opération étant expulsé en même temps.
EXEMPLE 1 :
On agite 100 kg de chlorures d'acides alcoyle- sulfoniques renfermant 12 % de chlore de sulfochlorure et 17,7 % d'hydrocarbures en provenance des matières premières avec une solution de 3 kg de butyle-naphtalène-sulfonate de sodium dans 80 kg d'eau à une température de 95 à 98 .Une fois la saponification achevée, on laisse reposer et on récu- père, en les séparant, 8,9 kg de la matière première, 5,1 de celle-ci restant dissous. La solution aqueuse contient 76,0 kg d'acides alcayle-sulfoniques.
EXEMPLE 2 :
Dans un autoclave à l'éprouve des acides, on chauffe 70 kg d'une solution à 5 d'alcoyle-sulfonate de-
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sodium à une température de 110 et, tout en faisant passer constamment de la vapeur, on introduit 100 kg des sulfochloru- res définis dans l'exemple 1. Après achèvement de la saponi- fication 15 kg des hydrocarbures de la matière première ont passé', à la distillation avec la vapeur d'eau. La solution
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aqueuse contient 76, Q kg d'acides alcayle--sulforiqces.
EXEMPLE 3 On agite vigoureusement à une température de 95 , pendant environ 2 heures, 100 kg des sulfochlorures définis, dans l'exemple 1 avec 50 kg d'eau et 1 kg de réactif de Twitchell puis on,,sépare la solution aqueuse des acides sulfoniques formés. On répète le traitement du sulfochlorure par la solution de réactif. Après trois traitements au total, la saponification est terminée. On enlève ensuite les hydro- carbures de la matière première par centrifugation et on ob- tient un produit renfermant 76,0 kg d'acides alcoyle-sulfoni-
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ques et 4, 9 & d'hydrocarbures.da la matière première.
EXEMPLE 4 :
On chauffe aux environs de 95 à 98 , tout en
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agitant, 100 kg de chlorures d'acides alcoyle-s ulfo niques contenant 12% de chlore de sulfochlorures et 17,7 % d'hydro- carbures en provenance de la matière première avec une solu- tion de 3 kg de soude caustique dans 60 kg d'eau.
Après achè- de la saponification veillent de la saponification, an centrifuge le-produit/et on récupère 12,1 kg de ces hydrocarbures; le produit de la sapa- nification contient 76 kg d'acides alcoyle-sulfoniques et 3,7 % de fraction insaponifiable (hydrocarbures). organiques
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Les sulfochlorures,7însolubles dans l'eau se prêtent à la saponification par l'eau avec des avantages spéciaux lorsqu'on opère en présence de composés analogues à des savons, qui possèdent un cation actif et ont un poids moléculaire élevé.
Des composés appropriés de ce genre sont,
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par exemple, les chlorures de dodécyle-pyridinioen ou d'hexa-
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décyle-pyridiniun, le chlorure de dodécyloxy-thatlo-cuirio- lêiaium, le chlorure de triméthyle-dodécyle-oDi, le
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méthosulfate, de diméthyle-hexadécyle-sulfonium etc. On les utilise, par exemple, à la dose de 0,1 à 1 %, la quantité étant rapportée au sulfochlorure.
Lorsqu'on se sert de ces composés à cation ac- tif, il se produit une réaction particulièrement rapide des sulfochlorures avec l'eau. Il ne se forme pas de mousse des- tructrice de sorte qu'il n'y a pas lieu d'arrêter l'hydroly- se pour une telle raison. On peut obtenir des solutions con- centrées des acides sulfoniques correspondants; la concentra- tion peut aller jusqu'à 50 % et au-delà; dès lors, après neu- on tralisation par des alcalis ou par des bases organiques ,/ob- tient des produits de saponification se classant à partir de corps solides jusqu'à des corps semi-solides. On peut plus aisément les réduire en poudre de lavage et en produits ana- logues que s'il s'agissait de liquides puisque ceux-ci ne pourraient être traités qu'après concentration.
En outre, lors de l'utilisation de composés à cations actifs, la sépa- ration des hydrocarbures provenant de la matière première et figurant dans les sulfochlorures, c'est-à-dire de corps nuisant, comme on le sait, à la poursuite du traitement des acides sulfoniques, s'accomplit rapidement. Les acides sulfo- niques qui se séparent dans la phase aqueuse sont pratiquement. exempts de substances non saponifiées.
Si l'on exécute la transformation sans ajouter de composés tensio-actifs ou de composés à cations actifs, il ne se saponifie, dans le même temps, que 35 % du sulfochlo- rure mis en oeuvre; en outre, en l'absence de tels composés, la séparation des fractions non transformées s'accomplit beau- coup plus lentement en raison de la production d'émulsions stables.
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EXEMPLE 5 : on ajoute 150 kg d'eau et 1 kg de chlorure de dodécyle-pyridinium à 100 kg de chlorures d'acides alcoyle- sulfoniques possédant un indice de saponification de 399 et ayant une teneur de 12,62 fil en chlore hydrolysable ainsi qu'environ 20 % d'hydrocarbures en provenance de la matière première; on chauffe le tout à environ 98 , tout en agitant, jusqu'à ce que l'on ne puisse plus déceler qu'un bas indice de saponification dans l'huile qui s'est séparée à la partie supérieure. Si l'on enlève les portions non transformées, on obtient 20 kg d'une huile teintée en brun clair et qui re- présente la fraction non saponifiable. On évapore l'eau de la phase aqueuse et on recueille alors les acides sulfoniques. sous la forme d'une huile brun-clair.
EXEMPLE 6 :
On part d'un mélange d'halogénures d'acides sulfoniques aliphatiques dont la longueur moyenne de la chaîne est de 15 atomes de carbone, l'indice de saponification de 399,7, la teneur en chlore séparable de 12,65 % et la teneur en fractions insaponifiables de 11,94 %. On en chauffe 100 kg aux environs de 80 , tout en agitant, avec 1 kg de chlorure
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de dim,éthyle-dodécyl-benzyle-axaniuc dans 2GO litres d'eau jusqu'à ce que la couche huileuse qui se sépare pèse 15 kg.
On sépare alors la couche sous-jacente d'acides aqueux qui a une teinte brun clair, on l'évapore jusqu'à la moitié de son volume par chauffage indirect à la vapeur et on fait couler la masse visqueuse dans de la lessive de soude causti- qua jusqu'à réaction faiblement alcaline du produit.
EXEMPLE 7 :
On part d'un mélange de sulfochlorures qui ré- sulte de l'action du chlore et de l'acide sulfureux sur un mélange d'hydrocarbures aliphatiques et possède un indice de
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saponification de 385,7, une teneur de 12,2 % en chlore sé- parable et une teneur de 12,1 % en substances insaponifia- bles; à 100 kg de ce mélange, on ajoute 200 litres d'eau et 1 kg de méthosulfate de diméthyle-dodécyle-sulfonium et on chauffe le tout à 80 en agitant énergiquement. Quand l'hui- le qui s'est séparéeà la surface du mélange réactionnel ne présente plus qu'un faible indice de saponification, on in- terrompt le chauffage. Le poids de cette huile est d'environ 15 kg. On la sépare de la couche acide.
Les acides sulfoniques organiques préparables par le procédé défini ci-dessus et leurs sels peuvent, par exemple, être utilisés avec avantage dans la fabrication de poudre à laver et de savons des types les plus divers, soit tels quels soit conjointement avec des acides gras naturels ou synthétiques.
REVENDICATIONS.
1 ) Un procédé de préparation d'acides sulfoni- ques organiques à partir de sulfochlorures organiques insolu- bles dans l'eau, procédé caractérisé par l'exécution de la saponification de ces chlorures au moyen d'eua en présence de composés tensio-actifs.