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Procédé de préparation de produits de condensation solu- bles dans l'eau.
On a constaté qu'on peut obtenir des produits de condensation solubles dans l'eau en condensant des com- binaisons aromatiques dihydroxylées, dans lesquelles les radicaux hydroxyle à fonction phénolique se trouvent l'un par rapport à l'autre en position ortho, avec des combinai- sons aromatiques renfermant des radicaux sulfoniques et avec des aldéhydes. Une condensation mixte de ce genre présuppose un pouvoir de réaction tout à fait déterminé des constituants qu'il s'agit de relier et on ne pouvait pas prévoir que ce pouvoir existe précisément dansdes dérivés du benzène qui renferment, en position ortho l'un par rapport à l'autre, deux radicaux hydroxyle à fonction phénolique.
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Suivant le nouveau procédé, on peut obtenir des pro- duits de réaction qui, en ce qui concerne le pouvoir tannant, possèdent une très grande analogie avec les matières tannan- tes végétales. Le fait que ces matières tannantes possèdent une proportion élevée de la matière tannante par rapport à la matière sèche soluble indique que la réaction est uniforme dans une très large mesure et s'accomplit par conséquent avec la participation des deux réactifs aromatiques.
L'acide naphtalène-sulfonique, l'acide fi -naphtolsul- fonique, l'acide crésolsulfonique, l'acide xylène-sulfonique, l'acide anthracène-sulfonique, l'acide méthylnaphtalène--sul- fonique et d'autres corps analogues entrent en ligne de compte comme acides sulfoniques du genre précité.
On peut citer, à titre d'exemples de combinaisons di- hydroxylées aronatiques du type indiqué, dont les hydroxyles se trouvent l'un par rapport à l'autre en position ortho : la pyrocatéchine, les homologues de la pyrocatéchine, l'acide protocatéchique, etc..
Le procédé présente une importance particulière du fait qu'à l'aide de ce procédé, il devient possible d'obtenir des produits de réaction solubles dans l'eau à partir de mé- langes industriels de substances phénoliques, difficiles à séparer, obtenus en soumettant à l'extraction des eaux de lavage de la distillation pyrogénée des matières carbonées, eaux qui contiennent, à côté de petites quantités de mono- phénols et de résorcines, de la pyrocatéchine et ses homolo- gues. A cette catégorie de substances, appartiennent par exemple les mélanges industriels désignés plus spécialement dans les exemples suivants sous le nom de "pyrocatéchine bru- te", de .produits de presses à pyrocatéchine" et de "dioxy- benzènes B".
A partir de la plupart de ces mélanges, et con- trairement à la pyrocatéchine pure, on ne peut pas, par sim- ple liaison à des aldéhydes, obtenir des substances dont la solubilité dans l'eau soit suffisante pour le tannage, Par contre,le nouveau 'procède permet leur utilisation pour l'ob-
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tention dé très bonnes matières tannantes, très solubles dans l'eau. Les nouvelles matières tannantes peuvent être employées simultanément ou successivement, telles quelles, ou en tout mélange quelconque convenable avec des substances tannantes végétales, synthétiques ou minérales. On peut produire également des combinaisons avec d'autres matières tannantes synthétiques dès la synthèse.
EXEMPLE 1.
On chauffe pendant 2 heures, entre 95 et 100 , sous un condenseur à reflux, 100'parties en poids de pyrocaté- chine avec 100 parties en poids d'acide naphtolsulfonique brut (obtenu en chauffant à 120 pendant une heure, 144 parties en poids de )11 -naphtol et 144 parties d'acide sul- furique), 100 parties en poids d'eau et 90 parties en poids de formaldéhyde commerciale à 30%. On neutralise à l'ammo- niac le produit de condensation, soluble dans l'eau, et on le règle avec l'acide acétique à pH = 3,5. Cent parties en poids de matières séches contiennent 92,5 parties en poids de tannin pur. Le produit, qui est très soluble dans l'eau, donne un cuir flexible, qui a beaucoup de corps et qui.,' comme type de tannage, est équivalent au cuir tanné à l'extrait de quebracho sulfité.
EXEMPLE 2.
On chauffe pendant 2 heures à 100 , sous un réfrigérant à reflux, 100 parties en poids de "pyrocatéchine brute", 100 parties en poids d'acide naphtolsulfonique brut (composé essentiellement par de l'acide naphtaol2-sulfonique6), 100 parties en poids d'eau et 90 parties en poids de formaldéhyde commerciale à 30%. Le traitement ultérieur du produit a lieu comme à l'exemple 1. La "pyrooatéchine brute" employée est une fraction obtenue au cours de la distillation des huiles
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phénoliques ; son point de solidification est de 46,7, et son point d'ébullition est compris entre 115 et 1450 sous une pression absolue de 10 mm. de mercure.
Cette fraction est composée d'environ 30 à 35% de pyrocatéchine, d'une forte proportion d'homologues de la pyrocatéchine et d'une faible proportion de résorcines à côté d'une très petite quantité de monophénols.
EXEMPLE 3.
On chauffe pendant deux heures à 100 , sous un réfri- gérant à reflux, 75 parties en poids de pyrocatéchine avec 25 parties en poids d'acide /*) -naphtalène-sulfonique brut (obtenu par le chauffage, entre 160 et 170 , pendant plu- sieurs heures, de 100 parties en poids de naphtaline avec 110 parties en poids d'acide sulfurique monohydraté), 50 parties en poids d'eau et 40 parties en poids de formaldé- hyde commerciale à 30%. On neutralise à l'aide d'ammoniac le produit de condensation, qui est soluble dans l'eau, et on l'amène à l'aide d'acide acétique à pH = 3,5. On obtient avec de la peau de chèvre, par un tannage faiblement acide se terminant à pH = 4,5, un cuir souple comme de l'étoffe et possédant un corps tel qu'on n'en peut pas obtenir à l'aide de tannins végétaux.
La matière tannante renferme 94% de tannin pur calculé sur la matière sèche.
Au lieu de la pyrocatéchine, on peut employer le "produit de presses à pyrocatéchine", c'est à dire une py- rocatéchine brute dont le point de solidification est de 89 , et obtenir les mêmes résultats.
On obtient un produit de condensation également très soluble en chauffant pendant 2 heures à 100 , sous un réfrigérant à reflux, 100 parties en poids d'acide naphta- lène-sulfonique brut avec 100 parties de pyrocatéchine, 100 parties en poids d'eau et 70 parties en poids de formaldéhyde
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commerciale à 30%. On obtient un cuir dont le toucher est encore plus moelleux. Le pourcentage est de 91.
EXEMPT 4.
On dissout 100 parties en poids d'acide naphtalène- sulfonique brut (préparé comme à l'exemple 3) dans 100 par- ties en poids d'eau chaude et on ajoute à la solution 100 parties en poids de "dioxybenzènes B". On refroidit et, tout en agitant convenablement et sans arrêt, on ajoute lentement, à une température de 35 à 40 , 50 parties en poids de for- maldéhyde commerciale à 50%, mais en veillant à ce que la température de la réaction ne dépasse pas 50 à 53 . Quand on a fini d'ajouter la formaldéhyde, on maintient encore la température pendant une heure à 50 . On obtient un produit de condensation soluble qui; après atténuation de l'acidité produite par l'acide fort, est acidifié à l'aide d'acides organiques faibles dans la mesure convenable pour le tannage.
Lorsqu'on a pH = 4,4 à la fin du tannage, on obtient un cuir moyennement résistant d'un corps de force moyenne et d'une -couleur agréable.
Les "dioxybenzènes B" employés sont constitués prin- aipalement par des homologues de la pyrocatéohine. La te- neur en hydroxyle à fonction phénolique est de 26%.
EXEMPLE 5.
On chauffe pendant 2 heures à 100 , sous un réfri- gérant à reflux, 100 parties en poids de pyrocatéchine, 50 parties en poids du produit appelé à l'exemple 4 "dioxyben- zènes B", avec 50 parties en poids d'acide naphtalène-sulfoni- que brut (préparé comme à l'exemple 3), 100 parties en poids d'eau et 80 parties en poids de formaldéhyde commerciale à 30%. On obtient un produit de condensation très soluble à pou- voir tannant excellent. Les cuirs préparés à l'aide de ce pro- duit ont un corps particulièrement remarquable.
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EXEMPLE 6.
On chauffe pendant 1 1/2 heure entre 90 et 95 , sous un réfrigérant à reflux, un mélange, à réaction al- caline, de 75 parties en poids de pyrocatéchine avec 27,4 parties en poids de} -naphtolsulfonate de sodium brut, 100 parties en poids d'eau et 40 parties en poids de formal- déhyde commerciale à 30% en ajoutant au tout 3 parties en volume de soude caustique à 45%. On neutralise à l'acide chlorhydrique le produit de condensation, qui est soluble, et on l'amène à l'aide d'acides organiques faibles, à une condition propre au tannage. A pH = 4,4 à la fin du tannage, on obtient un cuir beaucoup plus résistant que celui de l'exemple précédent ; il a beaucoup de corps et sa couleur est d'un brun jaunâtre clair.
EXEMPLE 7.
On chauffe pendant deux heures à 100 , sous un réfrigérant à reflux, 55 parties en poids de pyrocatéchine,
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55 parties en poids d'acide -naphtolsulfonique brut (voir exemple 1), 80 parties en poids d'eau et 22 parties en poids d'acétaldéhyde. On neutralise à l'ammoniac et on acidifie à l'aide d'acides organiques faibles. Au tannage, on obtient un cuir de résistance moyenne.
EXEMPLE 8.
On chauffe pendant deux heures à 100 , sous un ré- frigérant à reflux, 55 parties en poids de pyrocatéchine, 105 parties en poids de crésolsulfonate de sodium brut (ob- tenu par chauffage à 120 , pendant 2 heures, de 100 parties en poids de.crésol DAB IV et 100 parties en poids d'acide sulfurique monohydraté, suivi de neutralisation par une so- lution de soude caustique), 120 parties en poids d'eau et 50 parties en poids de formaldéhyde commerciale à 30%, après
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avoir alcalinisé le mélange par addition de 5 parties en poids de solution de soude caustique à 45%. Le traitement a lieu comme à l'exemple 6. Par tannage, 'on obtient un cuir d'un brun jaunâtre, assez résistant-et ayant beaucoup de corps.
EXEMPLE 9.
On chauffe,à 70 pendant 2 1/2 heures, 110 parties en poids de pyrocatéchine, 11 parties en poids de crésol DAB IV, 24 parties en poids d'acide crésolsulfonique et 100 parties en poids d'eau avec 67 parties en poids de formal- déhyde à 50%.-On neutralise le produit de condensation par l'ammoniac et on le ramène à pH ='3,5 à l'aide d'acide acé- tique. Le produit) qui est soluble dans l'eau, donne un beau tannage doux et moelleux d'une couleur assez claire.
EXEMPLE 10.
On chauffe à 100 pendant 4 heures, 110 parties en poids de pyrocatéchine, 122 parties en poids de [alpha]-méthyl- naphtalène--sulfonate de sodium, 200 parties en poids d'eau et 48 parties en poids d'acide sulfurique à 50% avec 76 par- ties en poids de formaldéhyde à 30%. Après neutralisation par l'ammoniac, on sépare le produit de la décoction qui s'est formée et on le ramène à pH = 3,5 à l'aide d'acide acétique.
Le produit de condensation, qui est très soluble dans l'eau, donne un beau cuir d'une couleur d'un brun jaunâtre clair et d'un corps moyen.
EXEMPLE 11.
On sulfone pendant 5 heùres, entre 160 et 165 , tout en agitant, 256 parties de naphtaline avec 256 parties d'aci- de sulfurique à 98%. Après refroidissement à 100 , on dilue la masse fondue en y ajoutant 115 parties d'eau froide et on y fait couler lentement 136 parties de formaldéhyde commer-
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ciale à 30% entre 80 et 85 C. On chauffe ensuite à 100 et, pendant 15 heures environ, on condense à cette température jusqu'à ce que la formaldéhyde disparaisse. On dilue le produit de condensation, par addition de 530 parties d'eau, et on ajoute 430 parties de la pyrocatéchine brute citée à l'exemple 2. Tout en agitant, à la température de 25 , on laisse alors s'écouler, lentement et goutte à goutte, 227 parties de formaldéhyde commerciale à 30%, la température ne pouvant pas dépasser 50 pendant ce temps.
On condense ensuite pendant 3 heures à la température de 50 55 . Après refroidissement, on neutralise à l'aide de 220 parties d'am- moniac commercial à 25%,et à l'aide d'acide acétique, on règle le produit à l'indice d'acidité de 100, calculé sur la ma- tière sèche. L'analyse par filtration a donné les résultats suivants : Concentration .............. 41,5% Matières tannantes . . . . . . . . . . . . 8,9% Matières non tannantes 2,6% Proportion de la matière tannante à la matière sèche soluble = 94 : 100.
Pesée de 10 g. au litre.
R E V E N D I C A T I 0 N.S.
1.- Procédé de préparation de produits de condensation, à pouvoir tannant, solubles dans l'eau, caractérisé en ce qu'on fait réagir des dérivés du benzène, qui renferment, en posi- tion ortho l'un par rapport à l'autre, deux radicaux hydroxyle à fonction phénolique, avec des combinaisons aromatiques ren- fermant des radicaux sulfoniques et avec des aldéhydes.