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Procédé de fabrication de tannins synthétiques.
Les eaux résiduaires de distillat ion de certaines espèces de houille et de lignite contiennent des combinaisons phénoliques mono- ou plurivalentes, parmi lesquelles, surtout les dernières, par suite de leur teneur élevée en radical hydroxyle lié sous forme aromatique, sont intéressantes comme matière première de tannins synthétiques. La récupératicn. des constituants phénoliques contenus dans les eaux résiduaires de distillation se fait en général par extraction à l'aide de solvants organiques. Les phénols monovalents contenus dans ces huiles dites phénoliques se laissent séparer de fa- çon simple des combinaisons plurivalentes par distillation.
Il est toutefois plus difficile de séparer les phénols bivalents les uns des autres,et des produits de substitution, homologues présents. Dans cette fraction des huiles phénoliques, il s'agit de pyrocatéchine et de produits de substi tu- tion homologues de la pyrocatéchine tel l'homopyrocatéchine, l'isohomopyrocatéchine, l'éthylpyrocatéchine, etc.. de-plus, mais en quantité moindre, également de résorcine et ses homologues, des restes de phénols monovalents substitués étant en outre encore présents. Il existe par suite un besoin de traiter ces fractions qui, dans ce qui suit, sont désignées
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sous le nom de "huiles pyrogénées" sans décomposition prealablede celles-ci en. leurs constituants individuels.
Il est connu de fabriquer, par transformation de résorcine ou ae pyrocatéchine a l'aide de formaldéhyde ou d'autres agents établissant des liaisons internucléaires, éven- tuellement en maintenant des conditions de condensation moins énergiques, des produits de condensation solubles dans l'eau et qui présentent une bonne action tannante.
Toutefois, si uans ces procédés, on remplace les phénols bivalents.,. par les huiles pyrogénées sus-mentionnées, on ne parvient à pas à obtenir des produits solubles dans l'eau, car les homolo- bues contenus dans les huiles pyrogénées fournissent des combinaisons insolubles, même lorsqu'on s'entoure de routes les précautions, De plus, il est connu de traiter des phénols ou des résines phénoliques par de la ïormaldéhyde et du sulfite afin de les transformer en tannins solubles dans l'eau, les radicaux sulfométhyl provoquant la solubilité. Il fallait s'attendre à ce qu'un tel traitement allait conduire, également avec les huiles pyrogénées citées, à des produits solublesdans l'eau.
D'autre part, on doit pourtant veiller, lors de la fondation d'un tannin, à une proportion déterminée de radicaux aliénant la solubilité pour chaque résine tannante présente et, dans chaque cas, un excès de radicaux amenant la solubilité doit être évité, car autrement l'action tannante est entravée.
On a trouvé actuellement que, lors de la condensation des huiles pyrogénées contenant, outre la pyrocatéchine, les homologues de la pyrocatéchine, avec la formaldéhyde et le sulfite, la quantité de sulfite nécessaire pour réaliser des produits solubles dans l'eau dépend de la teneur en homologues, alors que la pyrocatéchine qui y est contenue n'est pas touchée par l'introduction de radicaux sulfomé thyle. On ne pouvait pas s'attendre à ce que, lors du traitement de telles huiles pyrogénées, ce seraient de préférence les homologues qui seraient sulfo thylés et qu'on parviendrait à mettre ces
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fractions en solution avec des quantités relativement faibles de sulfite.
Lors de l'exécution du procédé, on doit veiller à ce que la quantité de sulfite nécessaire pour réaliser une bonne solubilité ne soit pas dépassée, car autrement il se produit un amoindrissement de l'action tannante. Comme limite supérieure, on peut prendre environ 1/2 molécule de sulfite par molécule d'homologues présents dans l'huile pyrogénée.
Il est toutefois possible, dans certaines huiles pyrogénées, d'arriver à des produits encore suffisamment solubles au moyen de quantités de sulfite sensiblement plus faibles. La quantité de formaldéhyde varie avec la quantité du sulfite utilisé et encore avec la quantité nécessaire pour transformer les clora- binaisons phénoliques en une forme à plus grosse molécule.
Comme sels appropriés produisant les ions sulfites, il faut citer en premierlieu le bisulfite sodique, une réaction al- caline faible étant toutefois établie par addition d'un peu de lessive de soude caustique.
Il est apparu que la réaction n'évolue dans le sens désiré qu'en milieu alcalin et non pas en milieuneutre ou acide. D'autre part, il est souhaitable, dans l'intérêt d'une faible teneur en cendres et d'un bon rapport entre tan- nin et non-tannin, de maintenir la quantité d'alcali néces- saire à l'obtention de la réaction alcaline dans des limites aussi faibles que possible.
Au lieu des huiles pyrogénées, on peut aussi uti- liser leurs produits de condensation avec la formaldéhyde ou d'autres agents établissant des liaisons internucléaires.
'Il est de plus possible d'employer, au lieu de formaldéhyde, d'autres aldéhydes à action semblable, telle par exemple l'a- cétaldéhyde.
Les tannins 'préparés selon le présent procédé don- nent des cuirs moelleux et pleins, qui sont semblables quant à leurs propriétés à un cuir tanné au québracho tout en pos- sédant une couleur plus jaunâtre. La teinte propre du cuir dépend,dans une -certaine mesure, de l'acidité du bain tannant; les cuirs tannés à haute acidité présentent un ton plus clair, alors qu'à réaction moins acide, ils présentent une couleur @
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plusbrunâtre, plus foncée. Les tannins peuvent être employés aussi bien seuls qu'en mélanges avec d'autres tannins vé- gétaux et/'ou synthétiques. Par mélange avec des lessives sul- fitiques résiduaires, leur action tannante est améliorée de façon désirable.
De plus, des combinaisons avec des tannins minéraux sont possibles de façon connue, telles qu'elles sont usuelles danss la technique de la fabrication du cuir . par les exemples donnés dans la suite, l'exécu- tion du procédé sera précisée.
Exemple 1.-
220 parties en poids d'une huile pyrogénée de point de figeage 40,8 ayant une teneur de 46,8iQ d'homologues de la pyrocatéchine , 37,8 de pyrocatéchine, 9,0 de résorcine,
6,4 % de phénols monovalents (homologues) sont fondues et additionnées d'un mélange formé de 45 parties en poids de bisulfite de sodium anhydre, 45 parties en poids d'eau, 150 parties en poids de formaldéhyde technique à 30% et 3,5 parties en poids de soude caustique. Le pH de la solu- tion réactionnelle se situe environ à 8.
Après une ébullition de 3 h. au réfrigérateur à reflux, le produit de réaction est soluble dans les acides, La solution tannante amenée au pH 3,3 au moyen d'un acide organique fournit, lors d'un pH de tannage 4,2-4,7, un cuir solide plein à couleur propre brun-Jaune et à bonne résistance à l'eau chaude.
Le tannin se distingue par un grand pouvoir de tan-- nage à fond, ce qui se manifeste surtout avantageusement en combinaison avec les tannins végétaux naturels qui présentent une faible vitesse tannante à coeur, tel par exemple le pin.
Exemple 2.-
220 parties en poids d'une huile pyrogénée ayant la composition suivante :
35,7% d'homologues de pyrocatéchine,
44,5% de pyrocatéchine,
5,2% de résorcine, 14,6% dé phénols monovalents (homologues)
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sont agitées à l'état fondu avec un mélange de 33 parties en poids de bisulfite de sodium anhydre, 33 parties enpoids dteau, 150 parties en poids de formaldéhyde technique à 30% et 3,5 parties en poids de soude caustique, et portées à ébullition à reflux durent 3 heures. Le produit de condensation qui, à partir de ce moment,est soluble dans les acides, est additionné d'un acide organique et forme ainsi un tannin liquide qui, dans un domaine de pH d'environ 4,0-4,6 fournit un cuir solide et plein.
Exemple 3.-
330 parties en poids d'une fraction d'huile pyrogénée ayant une teneur de : 73,3 d'homologues de pyrocatéchine, 18,5µ1 de pyrocatéchine,
2, 9 % de résorcine,
5,3% de phénols monovalents (homologues) sont fondues avec un mélange formé de 104 parties en poids de bisulfite sodique anhydre, 104 parties en poids d'eau, 100 parties en poids de formaldéhyde technique à 30% et 7 parties en poids de soude caustique, et portées à ébullition durant 1 heure au réfrigérateur à reflux. On y laisse alors couler lentement 125 parties en poids de formaldéhyde tech nique à 30 % et on porte le mélange réactionnel à l'ébullition duran.t encore 3heures. Une fois la condensation terminée, le produit réactionnel est soluble dans les acides.
Le- tannin mis au point à l'aide d'un acide organique donne, pour un pH de tannage d'environ 4,2-4,5, un cuir moelleux et plein à teinte propre brun-jaune .
Exemple 4.-.
220 parties en poids de la fraction d'huile pyrogénée mentionnée à l'exemple 3 sont agitées après fusion avec un mélange de 45 parties en poids: de bisulfite sodique anhydre, 45 parties en poids d'eau, 42 parties en poids de formaldéhyde technique à 30% et 3,5 parties en poids de soude caustique et chauffées à reflux à 1000 durant 1 heure.
On ajoute alors lentement 10 8 parties en poids de formaldé- hyde technique à 30% et on laisse encore bouillir pendant 3 heures.
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..'.près ce temps, le produit de condensation, soluble dans les acid.es,est amené au pH 3,3 à l'aide d'un acide or- ganique. Le tannin fournit, pour une valeur de pH de tannage 4,5, un cuir très plein, moelleux, à teinte propre brun-jaune.
Résultats d'analyse : concentration 55,3% tannins 45,2% non-tannins 10,5% indice de par-
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'icipation 81,4.
Exemple 5.-
220 parties en poids d'une fraction d'huile pyrogénée de point de figeage 40,8 , sont agitées 1 l'état fondu avec
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un iJ.élc..ll,se .20l::il de 52 parties en poids de Disulfite modique anhydre, 52 parties en poids d'eau, 3R parties en poids d'acétaldéhyde et :;,5 parties en poids de soude caustique, et portées à ébullition au réfrigérateur à reflux durant 1 11.
Après addition d'encore 44 parties en poids dl Qcét8.ldéhyúe, on prolonge l'ébullition jusqu' à consommation de l'aldéhyde. Le produit de réaction mis au point au moyen d'un acide or-
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ganique donne, utilisé cor.1..1e tannin dans mi domaine de pl dtenviron 4-4,5 un cuir clair brunâtre qui présoite une certaille qualité, c'est à dire un cuir ay.-nt une bonne résistan- ce et une bonne fermeté en ayant du corps. Exemple 8.-
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440 parties en poids de la fraction d'huile r;,- C;é.:6c citée à l'exemple 1, sont chauffées à 100 , additionnées de 6 parties en poids d'acide chlorhydrique concentré àvec 200
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parties en poids de forr:
laldéhyde technique à 30 durant 1 lui. au réfrigérateur à reflux. Le produit de condensation, inso- luble dans l'eau, en résultant estalors additionné d'un mélange de 104 parties en poids de bisulfite sodique anhydre,
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104 parties en poids d'eau, 120 parties en poids de fo,'1IDldé- hyde technique à 30,@ et 11 parties en poids de soude caustique etportées à ébullition à reflux durant 3 h. Une fois la condensation terminée, le produit qui est dorénavant solnble dans l'eau et dans les acides est amené au pH 3,5 à l'aide d'un acide organique. Avec un pH de tannage 4,0-4,5, on ob- tient un cuir très plein, moelleux, de couleur claire.
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Exemple 7.-
220 parties en poids d'une fraction d'huile pyrogénée de point de figeage 40,8 , sont chauffées, après addition de 4 parties en poids d'acide chlorhydrique concentré, au éfri- gérateur à reflux, durant 1 1/2 heures à 100-105 avec 44 parties en poids d'acétaldéhyde.La résine insoluble dans l'eau est ensuite portée à ébullition durant 3 h. à reflux avec un mélange formé de 52 parties en poids de bisulfite sodique anhydre, 52.parties en poids d'eau, 70 parties en poids de formaldéhyde technique à 30% et 7 parties en poids de soude caustique;
il se forme un produit de réaction soluble dans l'eau . Après acidification à l'aide d'un acide organique, on obtient un tannin liquide qui, dans un domaine de pH d'environ 4,0-4,5, donne un cuir moelleux, plein, de couleur brun-rougeâtre.
Exemple 8.-
110 parties en poids de la fraction d'huile pyrogénée citée dans l'exemple'1, sont condensées avec 46 parties en poids de monochloracétone et 6 parties en poids d'acide sulfuriqueà 50% comme, catalyseur jusqu'à ce que le dégagement de HCl soit terminé, durant environ 1 1/2 h. à 100-120 . La résine de condensation, insoluble dans l'eau, est alors agitée avec un mélange' formé de 26 parties en poids de bisulfite sodique anhydre, 26 parties en poids dteau, 35 parties en poids de formaldéhyde technique, à 30%, et7 parties en poids de soude caustique et chauffées à 100 durant 4 heures au réfri- gérateur à reflux.
Le produit de réaction, dorénavant soluble dans l'eau, donne, après acidification à l'aide d'un acide organique à un pH de tannage d'environ 4,0, un cuir plein, moëlleux, coloré en brun-rouge.