BE450370A - Procédé de fabrication de polyamides - Google Patents

Description

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On connaît déjà des polyamides qui contiennent enoore,

  
à côté de restes diacides dioarboxyliques à cinq atomes ou

  
davantage formant chaîne, des restes de l'acide oxalique. On les obtient par exemple par condensation de diamines avec des

  
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Des substanoes de cette nature, à structure moins régulière,

  
se forment également lorsqu'on fait agir, en mélange,' sur des

  
diamines, des esters diacide oxalique et des esters diacides dioarboxyliques comportant au moins cinq atomes formant chaîne.

  
On a toutefois constate qu!en pratique oe mode de travail ntest pas très avantageux. De même, par réaction commune d'acides dioarboxyliques, d'esters oxaliques et de diamines, on ne peut guère fabriquer de polyamides de ce type qui soient utilisables.

  
Contrairement à ce qui a lieu avec ces procédés oonnus, il a été trouvé, conformément à la présente Invention, que l'on obtient des polyamides mixtes dérivées de l'acide oxalique qui présentent un grand intérêt industriel et sont notamment filables, en faisant réagir tout d'abord des esters d'acide dioarboxylique, comportant au moins trois atomes entre les groupes ester, avec des diamines en excès et en terminant ensuite la réaction, après élimination aussi oomplète que possible des restes esters, de préférence sans isoler le produit intermédiaire, par apport subséquent de la quantité d'un ester oxalique ou d'un ester d'acide oxamique bivalent qui fait encore défaut pour réaliser l'équivalence.

   On choisit avantageusement les constituants de façon que les produits finaux fondent à une température qui ne soit pas supérieure à 2500 C, au mieux entre 150[deg.] et 2000 C. 

  
Ainsi qu'on l'a en outre découvert, il est avantageux d'effectuer la réaction en présence d'un glyool, par exemple

  
de triméthylèneglyool ou d'hexaméthylèneglyool. On parvient plus facilement, dans ces conditions, à des polyamides bien  filables. De même, l'orientabilité, par étirage, des corps ouvrés, par exemple des fibres, filaments ou feuilles, est considérablement facilitée et, dans de nombreux cas, elle n'est assurée que par une teneur modérée en glyool.

  
Au lieu d'ajouter les glyools au mélange des corps qui réagissent, on peut aussi, de façon particulièrement avantageuse, les amener à se former dans le mélange de réaction même. A cet effet, on peut, dans la première phase, condenser une diamine avec un polyester linéaire, par exemple les polyesters provenant de l'acide adipique et du triméthylèneglyool ou de  <EMI ID=3.1> 

  
conde phase, introduire l'ester oxalique, en totalité ou en partie, sous forme dtun ester oxalique linéaire, par exemple

  
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esters oxaliques monomères cycliques de glyools,; par exemple de l'oxalate d'éthylène.

  
Les glyools peuvent être rééllminés, totalement ou partiellement, du mélange de réaction, par distillation sous vide.

  
En vue du traitement ultérieur, il peut être avantageux de les retenir en une quantité d'environ 3 à 15 % dans la masse de réaction. Après la mise en forme, ils peuvent être éliminés par-lavage à l'eau ou avec des alcools et récupérés. Les gly-

  
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due, par exemple pour le filage, doivent de préférence entrer <EMI ID=6.1> 

  
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Pour la réalisation du procédé objet de l'invention, on peut en principe utiliser des esters de tous les acides dicar.boxyliques convenant par eux-mêmes à la condensation de polyamides et comportant au moins cinq atomes formant chaîne, par
-exemple des esters de l'acide glutarique, de l'acide 3-méthyl- <EMI ID=8.1> 

  
comportant un indioe de carbone impair ou d'acides dioarboxyliques à chaînes latérales, en particulier à groupes méthyliques, sont particulièrement avantageux. Le point de fusion et la solubilité peuvent être facilement influencés à volonté par un choix ou mélange convenable de tels esters. Les esters d'alcools secondaires, par exemple de,l'alcool isopropylique, sont plus avantageux dans la première phase que les esters d'alcools primaires volatils.

  
Comme exemples de diamines pouvant être utilisées séparément ou en mélange, on peut citer les suivantes ; 1,4-diamino-

  
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pe oxygène donnent de particulièrement bons résultats. Parmi les esters oxaliques d'alcools monovalents, il faut préférer le diméthyloxalate; mais on peut aussi utiliser des esters supérieurs, par exemple l'ester éthylique ou l'ester butylique. Comme esters oxamiques bivalents convenant à l'exéoution du procédé décrit, on peut citer par exemple le tétraméthylène-

  
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méthylique oxamique.

  
Comme glycols et en dehors de ceux déjà mentionnés cidessus, on peut par exemple citer : le 1.3-propanediol, le 1.5-

  
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l'hexanetriol, le diéthylèneglyool, le thiodiglyool, le di.1.4-

  
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tanol-(l).

  
Pour la réaction avec des esters oxaliques, en raison de leur sensibilité, on choisit la température de réaction aussi basse que possible, par exemple à 10 - 30[deg.] C. au-dessus du point de fusion de la polyamide. On doit aussi surveiller avec précaution les températures lorsqu'on utilise des esters

  
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Dans de tels cas, il est préférable de ne pas laisser s'élever

  
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seconde phase, et de choisir les constituants ou participants à la réaction de façon que les points de fusion se maintiennent au-dessous de 180[deg.] C.

  
Lorsque des substances susceptibles de former des poly-

  
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ticipent à la réaction, il est avantageux d'effectuer tout au moins la première phase du procédé, le cas échéant, également la première partie de la seconde phase, dans un dispositif formé, afin d'éviter les pertes importantes, notamment en aminé. Si besoin est, les pertes doivent être compensées par des excès ou par des apports subséquents.

  
Pour le réglage du degré de condensation, on peut ajouter, de la manière usuelle, des substances monofonotionnelles monovalentes, de préférence seulement à la fin de la réaction,

  
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diphényle. On peut en outre ajouter, de façon connue, des agents neutres abaissant le point de fusion, par exemple des

  
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La seconde phase de la polyoondensation peut aussi être effectuée en phase solide au-dessous du point de fusion des polyamides, ce que l'on ne réussit pas de façon satisfaisante en utilisant des esters dioarboxyliques comparables.

  
Les polyamides mixtes à l'acide oxalique se distinguent par une relativement bonne résistance à l'eau, même à chaud.  Etant donné que cette propriété se rencontre à un degré moins élevé pour les polyamides mixtes à point de fusion compris entre 150 et 200[deg.] C, utilisées jusqu'ici, les produits obtenus conformément à l'invention comblent une importante lacune.

  
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vention :

  
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On chauffe 4 molécules d'ester dlisopropylique d'acide pimélique pendant 3 heures à l'autoclave, avec 6 molécules de pentaméthylène-diamine, à 250[deg.] 0, puis on abaisse ensuite la température à 200[deg.] C et on fait tomber la pression à travers un réfrigérant. Après avoir complété, par remplacement, l'amine volatilisée et avoir chauffé encore pendant une heure à la pression atmosphérique à l'abri de l'oxygène, à 2100 0, en agitant, on ajoute 2 molécules d'oxalate de polypentaméthylène

  
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polyamide mixte obtenue peut être filée à partir de la masse fondue..

  
L'ester pimélique peut aussi être remplacé par l'ester glutarique correspondant. Dans ce cas, on condense en deux

  
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sation est prolongée jusqu'à -7 heures.

  
EXEMPLE 2 :

  
On chauffe 1 molécule d'ester hexaméthylénique d'acide 3-méthyladipique ( préparé à partir de 4 molécules diacide adipique et de 5 molécules d'hexanediol, rapport moléculaire

  
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pendant trois heures, à l'abri de l'air, dans un récipient fermé, avec trois molécules d'undéoaneméthylènediamine. On ajoute, à la même température, deux molécules d'ester oxalique

  
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puis 2 heures et demie à la pression atmosphérique, sous azote, à la même température. Finalement, on fait un vide à 10 mm.

  
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est séparée par distillation. La masse fondue est alors filée

  
de la manière usuelle, en utilisant de l'eau froide comme liquide de coagulation, dans le but dtobtenir des poils. Les

  
poils obtenus se distinguent par une grande raideur, une bonne résistance à l'eau, l'humidité n'ayant qu'une faible influenoe sur la raideur.

  
EXEMPLE 3 

  
On chauffe une molécule de polyester obtenue à partir

  
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moléculaire relativement à l'acide dioarboxylique contenu ),

  
pendant trois heures, à 2000 C, dans un autoclave muni d'un agitateur, avec cinq molécules d'éther 3.3'-diaminodipropy-

  
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lique./et on ohauffe encore pendant une demi-heure sous pression. Cette addition est effectuée à travers un sas. Après

  
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à pression, on termine la condensation à la pression atmosphérique, sous azote et à l'abri de l'oxygène, pendant encore

  
,trois heures à 2000 C. La masse fondue peut être transformée

  
en poils ou feuilles.

Claims (1)

1. RESUME .

   La présente invention a pour objet : <EMI ID=29.1>

   à faire réagir des amines comportant deux groupes amino primaires, tout d'abord avec des esters dioarboxyliques comportant au moins trois atomes de carbone entre les groupes carboxyester, puis en terminant la réaction par addition subséquente de composés bivalents d'esters oxaliques.

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   a) la réaction est effectuée en présence de glyools; b) au cours de la condensation, on utilise en partie des polyesters linéaires.

   3.) A titre de produits industriels nouveaux, les poly-amides préparées à l'aide du procédé décrit aux paragraphes

   1) et 2) ci-dessus et les produits fabriqués avec oes polyamides.