BE549151A - - Google Patents

Description

   <EMI ID=1.1> 

  
qui ont la particularité de pouvoir être façonnés en filaments, fibres, crins, films et divers objets utiles.

  
Ces polycondensats sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent un ou plusieurs groupes sulfone

  
 <EMI ID=2.1> 

  
té que les groupes sulfone sont séparés des groupes réactifs capables de se condenser, par au moins un groupe comprenant au moins un atome de carbone, de préférence

  
 <EMI ID=3.1> 

  
Ainsi qu'il apparaîtra dans les exemples, on obtient ces polycondensats en faisant réagir, suivant la technique connue, des acides dibasiques sur des diglycols, ou des acides dibasiques sur des diamines, ou des aminoacides ou hydroxyacides sur eux-mêmes, ou bien une combinaison quelconque des réactifs précédents ou de leurs dérivés polycondensables, à condition que l'un au

  
moins des réactifs susdits contienne un groupe sulfone

  
t

  
 <EMI ID=4.1> 

  
t

  
Des exemples non limitatifs de ces acides dibasiques, de ces diglycols, de ces diamines, de ces aminoacides et de ces hydroxyacides, sont mentionnés au tableau
1.

  
A propos du tableau 1, on fait rentrer dans la présente invention les produits qui s'obtiennent par la polycondensation des corps suivants s

  
les acides dibasiques sulfonés avec les diglycols normaux, les acides dibasiques sulfonés avec les diglycols sulfonés, les acides dibasiques sulfonés avec les diamines normales,  les acides dibasiques sulfonés avec les diamines sulfonées les acides dicarboxyliques normaux avec les diglycols

  
sulfonés, les acides dicarboxyliques normaux avec les diamines

  
 <EMI ID=5.1>  les aminoacides sulfonés avec eux-mêmes,

  
les dihydroxyaminoacides sulfonés avec eux-mêmes.

  
Au lieu de faire réagir l'un des ccmposés ou couples de composés des classes ci-dessus, en obtenant, suivant les cas, une polyamide ou un polyester de type nouveau, on peut aussi faire réagir deux composés ou deux couples de composés, ou un composé avec un couple de composés, en obtenant des copolymères qui rentrent également dans la présente invention. Ainsi on peut obtenir une polyesteramide à partir d'un acide dibasique sulfoné, d'un glycol et d'une diamine; ou bien à partir d'un aminoacide sulfoné, d'un acide dicarboxylique et d'une diamine ou d'une diamine sulfonée; ou avec n'importe laquelle des nombreuses combinaisons possibles entre les diverses classes de composés ci-dessus.

  
Dans le cas des polyamides également, il existe comme on le sait, deux types d'unités structurales, ce qui désigne l'ensemble de groupes qui, pépétés sans variations un certain nombre de fois, forment la chaîne moléculaire polymère. Les deux types sont : <EMI ID=6.1> 

  
Dans le cas de polyesters purs, il existe les deux types suivants : <EMI ID=7.1> 

  
Dans le cas des polyesteramides, l'unité struc-  turale comprendra des liaisons du type amide et du type ester à la fois.

  
Dans les polymères suivant l'invention, les  groupes sulfone se trouvent dans le radical R, dans le ra-

  
 <EMI ID=8.1> 

  
ils ne se trouvent pas sur la même extrémité de ces radi- <EMI ID=9.1> 
-0-, qui sont ce qui reste, après polycondensation, des groupes réactifs terminaux primitifs des molécules monomères, mais les groupes sulfone sont séparés de ces extrémités par au moins un groupe comprenant au moins un atome <EMI ID=10.1> 

  
mères suivant l'invention, on peut dire qu'il s'agit de polymères qui.comprennent, dans leur chaîne moléculaire, des groupes sulfone 0 = S = 0 séparés par l'interposition d'au moins un groupe comprenant au moins un atome de carbone, par rapport aux groupes - CO - X - qui se répètent  dans la chaîne et dans lesquels X est un atome d'oxygène ou un groupe -NH- 

  
Pour conduire le processus de polycondensation des polyesters&#65533; par réaction des acides dicarboxyliques sur les diglycols, on part normalement, de préférence, des esters diméthyliques, diéthyliques et des homologues des acides dicarboxyliques, et on réestérifie par les glycols à la température la plus adéquate, en éliminant l'alcool de l'ester. On procède ensuite généralement à la distillation de l'excès de glycol et à la polycondensation-proprement dite; en élevant la température et en faisant progresser la réaction avec un abaissement de pression jusqu'au vide poussé (5-10 mm de Hg jusqu'à 0,01-0,5.mm). La température, la durée et le degré de vide déterminent la viscosité du produit final, à laquelle on peut donner la valeur la plus appropriée à chaque usage désiré.

   Les polycondensations peuvent se faire en l'absence ou en présence de catalyseurs tels que le magné sium métallique, l'oxyde de plomb, le borate de zine, le calcium métallique et d'autres catalyseurs connus dans la technique.

  
On procède de façon analogue dans la polycondensation des hydroxyacides, qui ont la propriété de réagir sur eux-mêmes.

  
Le processus de polycondensation des polyamides s'exécute, lui aussi, suivant la technique connue. On procède d'abord à la préparation du sel, en faisant réagir l'acide dibasique sur la diamine en solution alcooli-

  
 <EMI ID=11.1> 

  
tuants. On procède ensuite à la condensation du sel par fusion ou chauffage à la température la plus appropriée, en l'absence ou en présence d'eau ou d'autres solvants. Pendant la condensation, on élimine l'eau de réaction et on en chasse les dernières traces, ordinairement sous vide. Dans ce cas aussi, la température, la durée et le degré de vide déterminent la viscosité finale du produit, à laquelle on peut donner la valeur la plus appropriés

  
à chaque usage.

  
De façon analogue, on obtient les polycondensats des aminoacides, qui ont, eux aussi, la propriété de réagir sur eux-mêmes.

  
On ne procède pas différemment pour obtenir

  
les copolymères.

  
Dans la polycondensation des polyesters, des polyamides et des polyesteramides de la présente invention, on peut utiliser des stabilisateurs de chaîne appropriés, connus dans la technique ordinaire, qui, en général, sont formés par des réactifs contenant un seul groupe fonctionnel tels que les monoacides ou les monoamines, ou plusieurs groupes fonctionnels, et qui servent à soustraire à la polycondensation une partie des groupes réactifs terminaux qui participent à la réaction, donc à limiter au point voulu la viscosité du produit final. 

  
Dans la préparation des polycondensats suivant

  
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pigments capables d'opacifier la masse ou de la pigmenter en diverses couleurs désirées, en ajoutant les pigments à n'importe quel stade de la condensation ou bien après celle-ci, avant la phase d'utilisation ou durant l'utilisation elle-même. On peut appliquer,- de façon générale, les divers artifices de la technique de polycondensation.

  
Les filaments, les fibres, les crins et les films que l'on obtient par le procédé de la présente invention, grâce à la technique normale de filage par extrusion, après fusion, ont la propriété de pouvoir être étirés à froid, ou, en tous cas, sans application de températures supérieures à la température de ramollissement ou voisines de celle-ci. Par l'étirage, les produits acquièrent des caractéristiques mécaniques appréciées qui les rendent aptes aux usages textiles et industriels.

  
 <EMI ID=13.1> 

  
caractériser les polymères des exemples, on entend la quotient mathématique :

  

 <EMI ID=14.1> 


  
 <EMI ID=15.1> 

  
à 0,5 % de polymère dans un solvant approprié (c'est-àdire le rapport entre les temps de chute de la solution et du solvant), et Ç est la concentration. 

  
 <EMI ID=16.1> 

  

 <EMI ID=17.1> 
 

  

 <EMI ID=18.1> 
 

  
EXEMPLE 1

  
A 22 g de 1,6-hexanediol, on ajoute 20 g d'es-

  
 <EMI ID=19.1> 

  
fone, et on porte à la température de 210[deg.] C. La masse fond, et, au bout d'une heure, elle commence à distiller de l'alcool méthylique. On élève lentement la température et on introduit un léger courant d'azote très pur, en continuant le chauffage pendant 4 heures à la température de 250[deg.] C. Une fois que le dégagement de vapeurs d'alcool a cessé, on fait progressivement le vide en élevant en même temps la température jusqu'à 310[deg.] C. En 4 heures environ, on atteint une pression résiduelle de 0,5 mm de Hg, et en ce laps de temps, l'excès de glycol s'élimine d'abord, puis la condensation se fait progressivement. Une fois que le dégagement de glycol a cessé, on continue à chauffer pendant 7 heures encore à 310[deg.] C.

   Le produit prend une viscosité élevée, que l'on peut évaluer d'après la difficulté qu'ont les bulles d'azote à se dégager de la masse fondue.

  
Quand on tire des filaments de la masse au moyen d'une mince baguette de verre, on peut les étirer à la main à plusieurs fois leur longueur initiale. La viscosi. té intrinsèque dans un mélange de phénol et de tétrachloréthane (1 : 1) est de 0,55.

EXEMPLE II

  
On salifie, dans de l'alcool méthylique, 20 g de 4,4'-dicarboxy-diphénylsulfone avec 5,5 g d'hexaméthylène-diamine, en laissant bouillir dans un excès d'alcool en reflux. On obtient, par cristallisation, environ
22 g de sel.

  
On porte à la fusion 20 g de sel, à 295[deg.] C, dans une éprouvette, dans un courant d'azote exempt d'oxygène, et on porte la température à 325[deg.] C pendant 4 heures. Il se dégage de la vapeur d'eau que l'on condense. On élève la température à 3400 C en 5 heures en faisant diminuer progressivement la pression dans l'éprouvette jusqu'à atteindre 20 mm de Hg.

  
Quand on extrait des filaments de la masse fondue, à l'aide d'une mince baguette de verre, on peut les étirer à plusieurs fois leur longueur initiale, et au

  
 <EMI ID=20.1> 

  
périeure à 2,5 g/denier.

  
La viscosité intrinsèque dans un mélange phénol et de tétrachloréthane (1 : 1) est de 0,75.

EXEMPLE III

  
On salifie, dans une solution d'alcool méthyli-

  
 <EMI ID=21.1> 

  
7 g d'acide adipique, suivant la technique courante. On cristallise, par l'alcool méthylique, le sel obtenu puis on le fond dans une éprouvette. On porte la masse fondue

  
 <EMI ID=22.1> 

  
lent d'azote exempt d'oxygène pendant 4 heures. L'eau stélimine progressivement sous forme de vapeur, et on chas se les dernières traces d'eau de la masse fondue en diminuant progressivement la pression jusqu'à 0,5 mm de Hg,

  
en élevant la température jusqu'à 320[deg.] C. On fait d&#65533;rer cette dernière opération environ 3 heures. La masse fondue est très visqueuse.

  
Quand on extrait des,filaments au moyen d'une baguette, ils sont très limpides et on peut les'étirer

  
à la main. La viscosité intrinsèque du condensât est de 0,85 dans. un mélange de phénol, et de tétrachloréthane

  
 <EMI ID=23.1> 

EXEMPLE IV

  
 <EMI ID=24.1> 

  
 <EMI ID=25.1>  dans un récipient clos, et en faisant barboter dans la masse un léger courant d'azote exempt d'oxygène. On ajoute 1 g de magnésium métallique sous forme de copeaux. On porte la température à 210[deg.] C, et au bout de 2 heures l'alcool méthylique commence à distiller. On élève progressivement la température à 260[deg.] C en 2 heures, toujours dans un courant d'azote, .et tout l'alcool distille. A ce moment, on diminue la pression, en la portant progrès sivement, en l'espace de 4 heures, à 0,2 mm de Hg et en élevant en même temps la température à 3200 C. Dans ces conditions, l'excès de diglycol sulfoné s'élimine d'abord, puis, toujours avec élimination progressive du glycol,

  
la condensation s'accomplit et on l'achève en maintenant la masse fondue à 320[deg.] C et à 0,5 mm de pression résiduelle, dans un courant lent d'azote, pendant 4 heures de plus.

  
Après refroidissement, le produit présente

  
une viscosité intrinsèque de 0,55 dans un mélange de phénol et de tétrachloréthane (1 : 1). En l'expulsant par un trou capillaire, on obtient des filaments que l'on peut facilement étirer à la main, à plusieurs fois leur longueur initiale. Un autre échantillon, expulsé à chaud à travers une filière munie d'une fente, produit un film parfaitement transparent et tenace.

EXEMPLE V

  
 <EMI ID=26.1> 

  
on cristallise, après refroidissement, environ 25 g de sel. On fait fondre le sel dans une éprouvette à l'abri de l'air, en faisant passer un léger courant d'azote trè pur, et on porte progressivement la masse à la température de 2500 C. Le sel se condense avec élimination  <EMI ID=27.1> 

  
midité. La masse devient visqueuse. L'opération dure 8 heures en tout. Quand on extrait des filaments de la masse fondue, à l'aide d'une baguette, on peut facilement les étirer à la main à plusieurs fois leur longueur initiale.

EXEMPLE VI

  
On fait fondre dans une éprouvette, en l'ab-

  
 <EMI ID=28.1> 

  
sulfone, et on porte progressivement à une température de 230[deg.] C. On fait barboter un léger courant d'azote pur et l'eau se libère lentement sous forme de vapeur.

  
Si l'on élève la température de 10[deg.] C et qu'on diminue la pression jusqu'à 20 mm, la viscosité de la masse augmente.

  
Au bout de 4 heures, on peut considérer la réaction comme terminée.

  
Après refroidissement, le produit apparaît blanc laiteux. On expulse quelques grammes par fusion

  
à travers une filière à trou capillaire, et on obtient des filaments étirables à la main. On expulse quelques grammes de produit à travers une filière à fente droite, et on obtient un ruban de film transparent, présentant de bonnes caractéristiques mécaniques.

EXEMPLE VII .

  
On fait fondre 25 g d'ester méthylique de

  
 <EMI ID=29.1> 

  
lentement à la température de 210[deg.] C. On ajoute 0,5 g de barate de zinc. On fait barboter de l'azote pur dans

  
 <EMI ID=30.1> 

Claims (1)

1. pendant 9 heures, sous une pression résiduelle de 3 mm de Hg.

   On sort le produit du récipient de réaction et on le refroidit. Sa viscosité intrinsèqr' dans un mélange de phénol et de tétrachloréthane (1 : 1) est de <EMI ID=31.1>

   à travers une filière à trou capillaire, et il donne des filaments étirables à la main et doués de bonnes caractéristiques mécaniques.

   REVENDICATIONS

   L'invention a pour objet :

   1[deg.] les polymères :synthétiques capables de former des filaments, des fibres, des films, des rubans et similaires, et caractérisés en ce que leur chaîne moléculaire comprend des groupes -CO-X-, qui se répètent périodiquement, et dans lesquels X est un atome d'oxygène ou un groupe -NH-, et la chaîne moléculaire comprend également

   <EMI ID=32.1>

   -CO-X- par l'interposition d'au moins un groupe comprenant au moins un atome de carbone.

   2[deg.] Des formes de réalisation des polymères synthétiques tels que spécifiés sous 1[deg.], comprenant les caractéristiques suivantes, appliquées isolément ou en combinaison :

   a) le groupe comprend au moins un atome de carbone <EMI ID=33.1> du radical par l'interposition d'un groupe comprenant au moins un atome de carbone, préférablement un groupe <EMI ID=34.1>

   du radical par l'interposition d'au moins un groupe contenant au moins un atome de carbone, de préférence un

   <EMI ID=35.1>

   e) la chaîne moléculaire est constituée par la répétition d'unités structurales -R-CO-NH- dans lesquel- <EMI ID=36.1>

   t

   f) la chaîne moléculaire est constituée par la ré- <EMI ID=37.1>

   0 = S = 0 ;

   g) le polymère est constitué par des copolymères selon 2 a) à f);

   h) le polymère est un polycondensat d'un aminoacide sulfone, ou d'un hydroxyaminoacide sulfone, ou de l'un des couples de composés suivants : diacide sulfoné et diglycol normal/ ou diglycol sulfoné/ diacide sulfoné et diamine normale/ ou diamine sulfonée/ acide dicarboxylique normal et diglycol sulfoné ou diamine sulfonée; ou

   . encore un polycondensat de plus d'un composé et/ou couple de composé qui précèdent;

   i) les polymères sont des polyamides qui compren-

   <EMI ID=38.1>

   dans la chaîne moléculaire et intercalés entre des amides successives liées -CO-NH- et séparées d'une des amides liées voisines par l'interposition d'au moins un groupe comprenant au moins un atome de carbone, de préférence un <EMI ID=39.1>

   j) les polymères sont des polyesters qui comprennent des groupes sulfone 0 = S = 0 répétés périodiquement dans la chaîne moléculaire et intercalés par des esters successifs liés -CO-O- et séparés d'un des esters liés par l'interposition d'au moins un groupe comprenant au

   <EMI ID=40.1>

   k) les polymères sont des polyesters d'amides qui comprennent des groupes ,sulfone 9 = S = 0 répétés périodiquement dans la chaîne moléculaire et intercalés entre

   <EMI ID=41.1>

   d'un des groupes liés voisins par l'interposition d'au moins un .groupe comprenant au moins un atome de carbone

   <EMI ID=42.1>

   tiques, capables de former des filaments, des fibres, des films, des rubans et des produits similaires, caractérisé en ce qu'on opère la polycondensation de composés portant, à l'extrémité de leur.chaîne moléculaire, deux groupes réactifs, l'un au moins de ces composés comprenant également, dans sa molécule, au moins un groupe de sulfone 0 == S = 0 , chaque groupe sulfone étant séparé des groupes réactifs par l'interpodition d'au moins un groupe comprenant au moins un groupe de carbone.

   <EMI ID=43.1>

   spécifié sous 3[deg.], comprenant les caractéristiques suivantes, appliquées isolément ou en combinaison :

   a) le groupe comprend au moins un atome de carbone <EMI ID=44.1> <EMI ID=45.1>

   mal ou sulfoné, ou d'un diacide sulfoné avec une diamine normale ou sulfonée, ou d'un acide dicarboxylique normal avec un diglycol sulfoné ou une diamine sulfonée, ou de deux ou plusieurs des composés et/ou couples de composés qui précèdent; <EMI ID=46.1>

   constitués par un couple de composés bifonctionnels capables de réagir entre eux pour former un composé monomère dont le radical constitue l'unité structurale du polycondensat, et on effectue la polycondensation en deux tempe en faisant d'abord réagir entre eux les deux composés bifonctionnels, et en faisant ensuite condenser le composé monomère pésultant, éventuellement après séparation purification; e) pour réaliser une polycondensation d'acide dicarboxylique et de diglycol, on commebce par estérifier l'acide par un alcool approprié, de préférence à bas point d'ébullition, puis on transestérifie l'ester obtenu par le glycol en éliminant l'alcool volatil; f) on pousse la polycondensation jusqu'à obtention <EMI ID=47.1>

   échéant, un vide vers la fin de la réaction, et en ajoutant, le cas échéant, des stabilisateurs de viscosité;

   g) on travaille en présence ae catalyseurs connus. 5[deg.] De façon générale, les polymères ou copolymères quelconques, que l'on obtient par le procédé défini

   <EMI ID=48.1>