CH191233A - Procédé de préparation d'esters sulfuriques d'alcools ayant au moins huit atomes de carbone dans leur molécule. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation d'esters sulfuriques d'alcools ayant an moins huit atomes  de carbone dans leur molécule.    La présente invention a pour objet un  procédé de préparation d'esters sulfuriques  d'alcools ayant au moins huit atomes de car  bone dans leur molécule, en particulier d'al  cools secondaires et tertiaires.  



  Il est connu de soumettre des alcools  ayant au moins huit atomes de carbone dans  leur molécule, à l'action d'un agent     sulfati-          sant,    par exemple l'acide     chlorosulfonique,     l'anhydride sulfurique, etc.

      On connaît en particulier déjà des procé  dés de préparation d'esters sulfuriques des  alcools primaires correspondant aux acides  gras supérieurs, tels que les alcools     lauryli-          que    et     myricique.    Même lorsque la     sulfatisa-          tion    est effectuée dans des conditions tendant  à assurer une réaction modérée, une quantité  importante d'acides     sulfoniques    de ces alcools  est engendrée par des réactions violentes lo  cales qu'il est impossible d'éviter entre les    alcools et l'agent     sulfatisant    et les produits  finals n'ont qu'un degré limité de pureté.  



  On a déjà tenté de régler l'intensité de la  réaction de     sulfatisation    et d'améliorer la  pureté des esters sulfuriques en faisant réagir  l'agent     sulfatisant    et des alcools gras, ces  derniers étant en solution dans un solvant  inerte et de faible point d'ébullition, tel que  le tétrachlorure de carbone, le     trichlor-éthy-          lène    et l'éther éthylique; ce mode de procé  der a, en particulier, été tenté dans les con  versions en esters sulfuriques réalisées à de  basses températures, voisines de -10 à 0   C.

    Les résultats n'ont pas été entièrement sa  tisfaisants, en partie en raison du fait que,  jusqu'à. ce jour, l'agent     sulfatisant,    tel que  l'acide sulfurique ou l'acide     chlorosulfonique,     était ajouté à l'état concentré à la solution  d'alcools primaires, ce qui avait comme résul  tat due le     surchauffage    local et les réactions      secondaires, quoique limités dans une cer  taine mesure, n'étaient pas     supprimés.     



  Les alcools secondaires et tertiaires sont  beaucoup moins stables que les alcools pri  maires; et ces deux premiers groupes d'al  cools tendent activement à donner naissance  à, des oléfines lorsqu'on les traite par des  agents     sulfatisants    de la manière usuelle.  Par     conséquent,    il est extrêmement désirable  et souvent. nécessaire de réaliser la     sulfatisa-          tion    de ces alcools secondaires et tertiaires  à des températures inférieures à celles appli  quées pour     sulfatiser    les alcools primaires.  



  Le procédé de la présente invention est  caractérisé en ce que, pour effectuer la     sulfa-          tisation,    on fait réagir une solution de l'al  cool dans un solvant inerte avec une dilution  de l'agent     sulfatisant    dans un milieu inerte.  



  Le solvant inerte et le milieu inerte peu  vent être des liquides à point d'ébullition  élevé, et de préférence un solvant commun  de l'alcool et de l'agent     sulfatisant    et éven  tuellement de l'ester sulfurique obtenu; le  milieu inerte peut. être un gaz inerte.  



  Les esters de l'acide sulfurique obtenus  suivant l'invention conviennent comme agents  de dispersion, comme détergents pour les opé  rations de lavage, de     nettoyage    et de blan  chissage et comme agents de pénétration dans  les opérations dans lesquelles il est désirable  qu'un liquide de traitement pénètre dans des  matières qui résistent à un degré élevé à  cette pénétration, telle que les matières tex  tiles, le cuir, le feutre, etc. Les esters sulfu  riques acides et les sels de ces esters se com  portent activement à la façon d'agents de  formation de mousse en solutions acides, neu  tres et alcalines. Leurs sels de calcium et de  magnésium sont presque aussi solubles dans  l'eau que les sels sodiques.  



  L'agent     sulfatisant    est de préférence un  agent non aqueux ou ne donnant pas nais  sance à de l'eau au cours de la réaction de       sulfatisation,    comme par exemple l'acide       chlorosulfonique    ou l'anhydride sulfurique  sec.

   Le milieu inerte ou le solvant inerte  peut être un éther halogéné de point d'ébul-         lition    élevé, tel que l'éther     bis-béta-chloréthy-          lique.        plus    couramment connu sous l'appel  lation d'éther     diehloréthylique,    ou un autre  solvant de point d'ébullition élevé à. la fois  de l'alcool et de l'agent     sulfatisant.    Parmi  les solvants de point d'ébullition élevé de ce  genre, on mentionnera aussi l'éther     dichloro-          isoprop-ylique    et l'éther bêta.     chloréthyl-          éthoxy-chloréthylique    de formule:

           CICH_-CH,-O-CH_-CH_-O-CH_-CH.>Cl.       Lorsque l'agent     sulfatisant    est liquide, l'al  cool et ledit agent peuvent tous deux être  employés sous forme de leurs solutions dans  le solvant de point d'ébullition élevé; et on  travaille de préférence à des températures  comprises entre 0 et GO          C. Le mélange réac  tionnel résultant de la.     sulfatisation    et con  tenant le     mono-ester-sulfuriqtie    peut ensuite  être neutralisé par une base convenable, telle  que les composés basiques des métaux alca  lins et alcalino-terreux, ou les bases azotées.

    On peut avantageusement se servir d'une so  lution aqueuse diluée de l'agent neutralisant,  la concentration de la solution dépendant de  la solubilité des sels neutres des esters sul  furiques. Lorsqu'on laisse reposer le mé  lange neutralisé, il se sépare en plusieurs  couches. La couche aqueuse, qui contient le  sel neutre de l'ester sulfurique, est évaporée  dans le vide. Le résidu contenant le sel peut  être purifié par traitement avec du méthanol  ou un autre solvant organique dudit sel. On  filtre alors le mélange résultant pour élimi  ner les sels inorganiques et le     filtrat    est éva  poré dans le vide, le sel neutre de l'ester puri  fié cristallisant.  



  En général, dans l'opération de     sulfatisa-          tion,    on peut adopter des températures plus  élevées et des solutions plus concentrées de  l'alcool et de l'agent     sulfatisant    dans le sol  vant de point d'ébullition élevé pour les al  cools primaires et les alcools de poids molé  culaire relativement faible que pour les al  cools secondaires ou tertiaires ou les alcools  de poids moléculaire élevé. Des solutions  d'alcool contenant de 50 à     9570    de l'alcool  et des solutions d'acide     chlorosulfonique    cou-      tenant de 10 à 50% d'acide conviennent spé  cialement.

   En général, il est préférable de  réaliser le traitement à 20   C environ en se  servant d'une solution d'alcool à 50 % et  d'une solution d'acide     chlorosulfonique    à  <B><U>25%.</U></B> En réalisant la     sulfatisation    aux tem  pératures les plus élevées possibles selon l'in  vention, on peut éliminer aisément le chlo  rure d'hydrogène formé et la durée de la  réaction est grandement diminuée. Le coût  de la réfrigération se trouve ainsi sensible  ment diminué, outre que des pertes exagérées  des réactifs par des réactions secondaires sont  empêchées.  



  Pendant la     sulfatisation,    il est préférable  d'insuffler à. travers le mélange liquide un  gaz     inerte    tel que l'air, l'azote, l'hydrogène,  le méthane ou l'anhydride carbonique à l'état  sec, de façon à agiter parfaitement ce mé  lange et à maintenir une température uni  forme en tous ses points.  



  Lorsque l'anhydride sulfurique gazeux est  utilisé comme agent     sulfatisant,    on mélange  cet agent de préférence en faible quantité  avec le gaz inerte, de telle sorte qu'on ob  tient un mélange plus ou moins dilué du réac  tif avec le gaz inerte, et on peut faire passer  ce mélange sous forme de     bulles    à travers la  solution d'alcool; ou on l'amène au contact  intime d'une mince nappe ou pellicule de  ladite solution comme on le verra plus loin.  



  Au lieu d'appliquer un mélange gazeux  synthétique d'anhydride sulfurique avec un  gaz inerte, il est possible d'utiliser des gaz  industriels, tels que des gaz de convertisseur  provenant d'une installation de     fabrication     de l'acide sulfurique par le procédé à con  tact. Dans ce cas, on refroidit d'abord les  gaz aux températures choisies pour la     sulfati-          sation    de façon à empêcher la condensation  d'anhydride sulfurique solide sur les parois  du récipient de réaction pendant la     sulfatisa-          tion.     



  Comme l'anhydride sulfurique réagit avec  l'éther     dichloroéthylique    à la température  ordinaire, en formant un produit indésirable,  il est préférable     lorsque    l'on emploie cet    agent     sulfatisant,    d'effectuer la     sulfatisation     à de basses températures (de 0 à - 20   C)  et avec des solutions de 5 à 20% de l'alcool,  en poids, dans ledit éther. Des résultats par  ticulièrement satisfaisants ont été obtenus  dans des opérations réalisées à environ  -10   C avec une     solution    à 10 % de l'alcool  dans ledit éther ou autre solvant de point  d'ébullition élevé.  



  Selon une forme d'exécution importante  du procédé de l'invention,     dans    laquelle on  utilise l'anhydride sulfurique gazeux comme  agent     sulfatisant,    on fait couler une mince  nappe ou pellicule d'une solution de l'alcool  dans l'éther     dichloréthylique    ou son équiva  lent, sur une surface ou diaphragme échan  geur de chaleur maintenu par un dispositif  réfrigérant convenable à l'état froid ou à la  température de réaction désirée. On fait pas  ser un courant d'anhydride sulfurique dilué  dans des gaz inertes en contact intime avec  cette nappe de solution d'alcool, de préfé  rence en contre-courant par rapport au mou  vement de cette nappe.

   Une très grande sur  face de l'alcool est exposée à l'action de l'an  hydride sulfurique, de sorte que la durée  nécessaire de la réaction est remarquablement  courte. De plus, l'efficacité de la surface  d'échange de chaleur est élevée en raison du  volume relativement     limité    de réactifs à re  froidir par unité de surface. On peut faire  repasser une ou plusieurs fois la solution d'al  cool et des produits de la     sulfatisation    dans  le cycle de traitement pour augmenter le ren  dement en esters sulfuriques.  



  Lorsqu'on utilise, comme agent     sulfati-          sant,    l'acide     chlorosulfonique    ou un autre  fluide contenant du chlore, les gaz s'échap  pant de la zone de réaction contiennent du  chlorure d'hydrogène. On peut faire passer  ces gaz à travers une masse d'acide sulfuri  que fumant qui absorbe le chlorure d'hydro  gène et donne naissance à de l'acide     chloro-          sulfonique.    Ce dernier peut alors être utilisé  dans le procédé.  



  Les exemples suivants feront comprendre  le procédé de l'invention.     Toutes    les quanti-      tés indiquées sont des parties en poids, sauf  indications contraires.  



       Exemple   <I>1:</I>  On refroidit à 16   C une solution de 214  parties de     7-éthyl-2-méthyl-undécanol-4    dans  210 parties d'éther     bis-béta        chloroéthylique.     On ajoute à cette solution une solution de  <B>116,5</B> parties d'acide     chlorosulfonique    dans  300 parties d'éther     bis-béta-chloroéthylique;          cette    adjonction est graduelle et s'étend sur  une période de 15 minutes pendant laquelle  on agite énergiquement le mélange tout en  faisant passer des bulles d'air à travers lui.  La température du mélange s'élève à 23,5   C  et on maintient cette température pendant la  réaction.

   Le courant. de gaz inerte (air) est  maintenu pendant 15 minutes après la fin  de l'introduction de l'acide. Le gaz s'échap  pant du récipient de réaction est conduit à  travers une masse de 150 parties d'acide sul  furique fumant à     43%.    Cet acide absorbe le  chlorure d'hydrogène que contiennent les gaz.  donnant ainsi naissance à de l'acide     chloro-          sulfonique    propre à être utilisé dans le pro  cédé. On élimine l'anhydride sulfurique que  les gaz résiduels auraient pu entraîner en  lavant ces gaz avec de l'eau.  



  Le mélange réactionnel liquide, contenant  le     sulfate    acide, est neutralisé par une solu  tion 2 n de soude caustique. Le mélange neu  tralisé se sépare en deus couches lorsqu'on le  laisse reposer. On évapore la. couche aqueuse  jusqu'à siccité sur un bain de vapeur sous  des pressions sous-atmosphériques allant de  100 à 10 mm de mercure (pressions absolues).  On dissout le résidu dans du méthanol et on  filtre le mélange résultant pour en éliminer  les     substances    inorganiques insolubles.

   On  évapore alors le filtrat sous des pressions ab  solues de 200 à 10 mm de mercure en vue  d'en éliminer le solvant, et on obtient le sul  fate sodique de l'alcool     tétradécylique    secon  daire sous forme     d'un    solide blanc     soluble     dans l'eau, le méthanol, l'acétone et l'éther.  Ce sulfate possède un .,nombre de gouttes"  de 80 à. 30   C, cette constante ayant été  déterminée de la manière indiquée plus loin.

      <I>Exemple 2:</I>  On ajoute graduellement une solution de  11,65 parties d'acide     chlorosulfonique    dans  30 parties d'éther     bis-béta-chloroéthylique    à  une solution convenablement agitée de 19,2  parties de     bét,i-phényléthyl-isobutyl-ca.rbinol     dans 40     parties    d'éther     bis-béta        chloroéthyli-          gue.    On fait passer un courant de gaz inerte  (air) sous forme de bulles à travers la solu  tion pour faciliter     l'enlèvement    du chlorure       d'hydrogène    engendré. On maintient une  température de 20   C environ pendant toute  la durée de l'adjonction de l'acide.

   A la fin  de la     sulfa.tisation,    on neutralise le mélange  réactionnel à. l'aide d'une solution 1 n de  soude caustique, et l'on traite la couche  aqueuse formée, de la manière indiquée dans  l'exemple 1. Le résidu final ou sulfate sodi  que du     l-phenyl-éthy        1-isobutylcarbinol    est  un solide cireux incolore qui donne facile  ment de la mousse lorsqu'on le secoue avec  de l'eau. Il est soluble dans les solvants or  ganiques ordinaires tels que l'alcool, l'acé  tone, l'éther, ainsi que dans l'eau. Son     "nom-          bre    de gouttes" à 30   C est 36.  



       Exeifz-ple   <I>3:</I>  On fait réagir une solution de 11,65 par  ties d'acide     chlorosulfonique    dans 30 parties  d'éther     bis-béta-chloroéthylique    avec une so  lution de 19,2 parties de     béta-hexahydro-          phényléthyl-isobuty        1-carbinol    dans 40 parties  dudit éther. Les conditions de la réaction et  les opérations subséquentes sont sensiblement  les mêmes que celles spécifiées dans l'exem  ple 2. Le produit final est un solide cireux  incolore, soluble dans les solvants organiques  ordinaires et dans l'eau. Son "nombre de  gouttes" est 44 à 30   C.  



       Exemple   <I>4:</I>  On fait couler une mince nappe d'une  solution de 21,4 parties de     7-éthyl-2-méthyl-          undéca.nol-4-    dans 180 parties d'éther     bis-          béta-chloroéthyligue,    à travers un récipient  de réaction constitué par un tube de verre de  6.35 mm de diamètre et de 13,5 m de lon  gueur disposé sous forme d'une hélice de      7,6     cm    de diamètre. Pendant sa descente à  travers le récipient, la solution est amenée en  contact intime avec un contre-courant ascen  dant d'un mélange de gaz contenant environ       3'0"'    d'anhydride     sulfurique    et un gaz inerte  composé principalement d'azote.

   Pendant le  passage du gaz au contact de la solution, on  maintient le tube en hélice à environ -10       C     par un refroidissement convenable. Le débit  du liquide est tel que 201,4 g de solution  traversent le récipient hélicoïdal en 27 mi  nutes.  



  Le mélange liquide sortant du tube est  amené hors de contact d'avec l'anhydride sul  furique et introduit dans un récipient collec  teur     maintenu    à -10   C.  



  On peut faire repasser le mélange liquide  recueilli dans le récipient collecteur, à tra  vers le récipient de réaction pour augmenter  le degré d'absorption de l'anhydride sulfuri  que. Par exemple, les 93 % de la quantité  théorique d'anhydride sulfurique sont absor  bés en faisant passer trois fois la solution à  travers le récipient de réaction.  



  On neutralise le mélange     réactionnel    ré  sultant et on termine son traitement de la  manière décrite dans l'exemple 2. Le sulfate  sodique ainsi obtenu est un solide blanc solu  ble dans l'eau, le méthanol, l'acétone et  l'éther.     Son    "nombre de gouttes" est 80 à  30   C.  



  Lorsque l'on utilise un solvant de point  d'ébullition élevé, ce solvant sert aussi à sé  parer des esters sulfuriques alcalins la ma  jeure partie des impuretés organiques qu'ils  peuvent contenir, telles que des traces d'olé  fines ou d'alcool n'ayant pas réagi. Les im  puretés sont isolées dans la solution d'éther  après neutralisation du mélange de réaction  par de l'alcali aqueux.  



  Quoique l'éther     bis-béta-chloroéthylique     de point d'ébullition relativement élevé soit  un solvant de l'acide     chlorosulfonique    en  même temps qu'un solvant des alcools tels  que le     butyloctanol    et le     dibenzylbutanol,    cet  éther ne réagit pas d'une façon appréciable  avec ledit acide à la température ambiante,  de sorte qu'il peut être appliqué, même à ces    températures, comme diluant inerte pour cha  cun des réactifs de la     sulfatisation.    Il sert     à,

       régler l'étendue de la réaction et à empêcher  le     surchauffage    local tout en assurant la pré  sence de concentrations suffisantes de chaque  réactif pour que la réaction se poursuive  promptement jusque pratiquement à sa fin.  



  Il est avantageux d'utiliser des solvants  de point d'ébullition élevé, car ceux-ci sont  aussi des solvants des sulfates-acides     formés     (qui sont des liquides visqueux et lourds) et  le mélange de réaction est ainsi en tout temps  maintenu à l'état fluide, ce qui convient pour  faciliter la marche uniforme de la réaction  jusqu'à son achèvement.

   Le courant de gaz  inerte sec qu'on peut faire passer à travers  le mélange de réaction pour enlever le chlo  rure d'hydrogène et empêcher les réactions  secondaires, n'élimine pas des quantités ap  préciables de ces solvants en raison de leur  point     d'ébullition    relativement élevé; en effet  l'éther     bis-béta-chloroéthylique    bout à<B>178'</B> C  à la pression     atmosphérique.     



  On peut, pour enlever le chlorure d'hydro  gène formé pendant la réaction, utiliser d'au  tre procédés que celui décrit. Par     exemple,     la     sulfatisation    peut être réalisée dans le  vide, les gaz de soufflage étant admis à la  pression atmosphérique. Le chlorure d'hy  drogène peut aussi     être    récupéré sous forme  d'acide chlorhydrique dilué, ce qui s'obtient  en lavant les gaz d'échappement avec de  l'eau; ou bien on peut l'utiliser dans des       synthèses    bien connues, par exemple dans la  fabrication du chlorure d'éthyle.  



  Les     données    susmentionnées relatives aux       "nombres    de gouttes" s'obtiennent en comp  tant le nombre de gouttes formées par un bec  capillaire aplani par meulage lorsqu'on laisse  couler lentement dans une masse de kérosène  à<B>30'</B> C un volume fixe (environ 10 cm dans  un but de commodité) d'une solution aqueuse  contenant 0,25 % en poids de l'échantillon.  Le bec possède des dimensions telles que,  lorsque l'eau est employée comme étalon de  comparaison, ledit volume fixe d'eau se  trouve divisé en 25 gouttes environ. On  règle le débit de façon que les gouttes se for-      ment distinctement et qu'elles puissent être  comptées commodément. Le pouvoir relatif  que possèdent les échantillons d'abaisser la  tension de surface est mesuré directement par  le nombre de gouttes formées.

    



  Le terme "solvant de point d'ébullition  élevé" et les expressions similaires employées  dans     cette    description s'entendent générale  ment pour les solvants de points d'ébullition  voisins de 170   C ou supérieurs, conformé  ment à la nomenclature depuis longtemps  employée dans l'industrie des laques pour  distinguer ces solvants, des solvants de points  d'ébullition faibles et moyens.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'esters sulfuri ques d'alcools ayant au moins huit atomes de carbone dans leur molécule, en soumettant l'alcool à estérifier à l'action d'un agent sul- fatisant, caractérisé en ce que, pour effectuer la sulfatisation, on fait réagir une solution de l'alcool dans un solvant inerte avec une dilution de l'agent sulfatisant dans un mi lieu inerte. SOUS-REVENDICATIONS: 1 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le solvant inerte et le milieu inerte sont des liquides de point d'ébulli tion élevé.

   2 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le solvant inerte de l'alcool est un solvant de point d'ébullition élevé ayant des propriétés solvantes vis-à-vis de l'agent sulfatisant. 3 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le solvant inerte de l'alcool et le milieu inerte diluant l'agent sulfati- sant sont le même corps. 4 Procédé selon la revendication, caràctérisé en ce que le solvant inerte de l'alcool et le milieu inerte diluant l'agent sulfati- sant sont des corps différents.

   5 Procédé selon la revendication, caractéris(: en ce que le milieu inerte est un gaz inerte. 6 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 5, caractérisé en ce que l'oci dilue l'alcool dans un solvant inerte à point d'ébullition élevé et l'agent sulfati- sant dans un gaz inerte. 7. Procédé selon la revendication, dans le quel l'un au moins des diluants est un éther. 8 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 7, dans lequel ledit éther est un éther chloré.

   9 Procédé selon la revendication et les sous- revendications 7 et 8, dans lequel ledit. éther est de l'éther bis-béta-chloroéthy- lique. 10 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 3, dans lequel le diluant commun à l'agent sulfatisant et à l'alcool est également un solvant de l'ester sul furique obtenu.

   11 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on maintient la température entre -20 C environ et 60 C environ, pendant la sulfatisation. 12 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 11, dans lequel on main tient la température entre 0 et 60 C environ. 13 Procédé selon la revendication et la sous- revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait passer un gaz inerte à travers le mé lange réactionnel pour éliminer le produit secondaire formé, puis on fait passer les gaz contenant ce produit secondaire à travers un liquide pour absorber ledit produit secondaire.

   14 Procédé selon la revendication et la sous revendication 5, caractérisé en ce que l'on conduit le mélange d'agent sulfatisant et de gaz inerte, sous forme d'un courant, au contact intime d'une mince pellicule de la solution d'alcool se mouvant en contre- courant par rapport au courant de gaz et en ce que l'on maintient ladite solution à une température comprise entre - 20 C et 0 C environ. 15 Procédé selon la revendication et les sous- revendications 5 et 14, caractérisé en ce que l'on fait repasser la solution d'alcool au moins une fois au contact d'un cou rant frais du mélange gazeux.

   16 Procédé selon la revendication et les sous revendications 5 et 14, caractérisé en ce que le mélange gazeux ne contient que quelques pour cent d'agent sulfatisant. 17 Procédé selon la revendication et les sous- revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la solution d'alcool dans l'éther chloré contient de 5 à 20% environ d'alcool.