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"PREPARATIONS CONTENANT DE L'OXYCHLORURE CUIVRIQUE
EN DISPERSION COLLOIDALE" Faisant l'objet de deux premières demandes de brevets déposées en Suisse les 16 septembre 1942 et 4 août 1943.
L'obtention d'oxychlorures cuivriques en faisant agir le chlorure cuivrique sur l'oxyde cuivrique est connue (cf.
Chemisches Zentralblatt 1933, vol. I, page 2354).
La demanderesse a trouvé que les réactions de ce genre peuvent avoir lieu déjà à froid ou à basse température à condition qu'on opère à partir d'un oxyde de cuivre suffisamment actif, la majeure partie de l'oxychlorure de cuivre formé étant alors obtenu sous forme colloïdale soluble et restant sous cette forme, même lorsqu'on chauffe quelque peu. Lorsqu'on ajoute des agents stabilisants, par exemple du chlorure de cétyle pyridinium, de la gélatine, de la colle ou avantageusement de la lessive résiduelle de cellulose sulfitique, à la solution ainsi
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préparée, on obtient des préparations qui se distinguent par des propriétés et une stabilité excellentes. Suivant les proportions employées, on obtient un oxychlorure dont la proportion moléculaire du chlorure de cuivre par rapport à l'oxyde de cuivre est de 1 à 3.
On peut aussi opérer de façon que la proportion moléculaire entre le chlorure de cuivre et l'oxyde de cuivre soit de 1 à 2; les produits de ce genre n'offrent en général que peu d'intérêt.
Par températures réactionnelles basses dont on parle ci-dessus, on entend des températures inférieures à la température ordinaire, c'est-à-dire inférieures à 20 . On effectue avantageusement la réaction à des températures comprises entre 0 et 10 .
Par oxyde de cuivre suffisamment actif, on entend un produit qu'on obtient en précipitant à froid ou à température faiblement élevée, par exemple à 30 , un sel cuivrique, par exemple du chlorure de cuivre ou du sulfate de cuivre, avec un hydroxyde alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium, en chauffant le précipité bleu jusqu'à sa transformation en une forme noire, en filtrant puis en lavant soigneusement de façon que le produit obtenu soit aussi exempt que possible de sel, en particulier qu'il soit autant que possible exemp-t d'ions SO4. Il est également avantageux de ne pas faire durer trop longtemps le chauffage pour transformer l'hydroxyde bleu en oxyde noir.
Le nouvel oxychlorure de cuivre en dispersion colloïdale obtenu par le procédé de la présente invention, forme un produit nouveau qui se distingue de toutes les préparations d'oxychlorure de cuivre obtenues jusqu'à présent par son de-
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gré de dispersion élevé.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1
On introduit goutte à goutte, en remuant soigneusement et en refroidissant à l'intérieur, en 3/4 d'heure, à une température intérieure de 6-11 , 2590 g d'une solution de chlorure de cuivre, contenant 14,5% de cuivre, dans un mélange de 1220 ccm d'une solution 10 fois normale d'hydroxyde de sodium avec 4500 ccm d'eau. Après avoir remué pendant 1/2 heure en refroidissant extérieurement avec de la glace, on chauffe en 25 minutes à 85 . A froid la masse a une couleur bleu pur; lorsqu'on la chauffe la coloration devient lentement plus faible et passe à un olive sale. Au bout de 1/2 heure - à une température de 85 - le pricipité est devenu d'un noir pur et est toujours encore très finement dispersé. On maintient encore 5 minutes à 89 , puis on filtre, avantageusement sur un entonnoir à succion.
Après avoir lavé une fois avec de l'eau, on met le gâteau de filtration en suspension dans 7 litres d'eau en remuant pendant 20 minutes, puis on filtre de nouveau et lave une fois avec de l'eau. Le précipité bien filtré pèse 912 g. On introduit le précipité d'oxyde de cuivre contenant de l'eau ainsi obtenu, en refroidissant extérieurement et en remuant soigneusement, dans un mélange de 860 g d'une solution de chlorure de cuivre, contenant 14,5% de cuivre, avec 728 g d'eau (température intérieure 2-7 ).
La masse reste assez bien remuable et devient noire. Au bout de 2 heures on interrompt le refroidissement et remue encore pendant 18 heures à température ambiante sans bain ; frotte-
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ment intérieur diminue beaucoup et la couleur vire au grisbleu.
Lorsqu'on abandonne le produit obtenu pendant longtemps à lui-même à température ambiante ses propriétés colloïdales restent les mêmes; sa couleur vire cependant au vert au bout de 2 à 4 jours.
Le produit ainsi obtenu forme une masse visqueuse qu'on peut diluer avec n'importe quelle quantité d'eau distillée; en diluant par exemple la masse à 100 fois son volume, on obtient une solution colloïdale qui peut être filtrée pratiquement sans résidu à travers un filtre à plis en papier filtre usuel et dont les particules très fines ne sont plus décelables au microscope. Par analyse sédimentaire dans la centrifuge on peut constater qu'au minimum 80% de l'oxychlorure cuivrique de la nouvelle préparation se trouvent sous forme colloïdale.
Pour cette analyse on procède par exemple de la manière suivante:
On dilue la prise d'essai à analyser avec de l'eau distillée jusqu'à ce que sa teneur en cuivre soit de 0,8%. On centrifuge environ 50 ccm de cette solution pendant 10 minutes à 2500 - 3000 tours par minute (dans la centrifuge rotative la distance entre l'axe et le niveau supérieur de la dispersion à analyser est de 6 cm, entre l'axe et le niveau inférieur 14 cm), puis on prélève 25 ccm de la partie supérieure de la solution colloïdale et détermine la quantité de cuivre, par exemple par titration. En déterminant la teneur en cuivre de 25 ccm d'une prise d'essai avant de centrifuger, on peut calculer la teneur en pourcent du cuivre dispersé colloldalement.
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Dans les opérations.mentionnées au début de cet exemple, on peut naturellement aùasi opérer différement; on peut par exemple ajouter le chlorure de cuivre à l'oxyde de cuivre ou l'oxyde cuivrique peut être préparé à partir de sulfate de cuivre. On peut aussi opérer à d'autres concentrations.
Exemple 2
Dans une cuve en bois munie d'un agitateur, on remue 331 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. On amène la température à 0-5 en ajoutant de la glace et introduit en environ 1 heure 417 parties d'une solution de chlorure de cuivre contenant 18,0% en poids de cuivre. La température est maintenue constamment à o-5 en ajoutant de la glace.
Lorsque tout est ajouté, on chauffe en 20-30 minutes à 83-85 et en introduisant de la vapeur d'eau.maintient 25 minutes à cette température. On refroidit ensuite rapidement à 70 en ajoutant de la glace et neutralise en ajoutant lentement de l'acide chlorhydrique jusqu'à ce qu'une prise de la masse rougisse faiblement le papier à la phénolphtaléine.
On filtre la suspension d'oxyde de cuivre ainsi obtenue sur un entonnoir à succion, lave deux fois avec de l'eau à 60 , puis remue la partie solide avec environ 1000 parties d'eau, à 50-600, pendant 1 heure. On filtre la suspension et la lave 2 fois avec de l'eau à 60 . L'oxyde de cuivre soigneusement filtré forme une masse noir-bleuté de 165-185 parties en poids.
Dans un récipient émaillé, muni d'un bon agitateur, d'un thermomètre, d'une tubulure de remplissage' et d'un tube ascendant, placé dans un bain de glace, on remue 139 parties d'une solution de chlorure de cuivre contenant 18,0% de cuivre.
L'oxyde de cuivre obtenu suivant le procédé décrit ci-dessus
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est introduit dans la solution de chlorure de cuivre avec une quantité de glace telle que le poids total soit de 400 parties, en réglant la rapidité de l'introduction de façon que la température intérieure reste toujours inférieure à 7 . On remue pendant 7 heures à une température intérieure de 2-7 .
Après avoir introduit le tout, la masse noire est assez fluide et devient plus épaisse au bout d'environ 1 heure. On remue 7 heures, puis on élève la température intérieure en 5 à 6 heures à 20-25 , et continue de remuer à cette température pendant 6 heures.
La masse est devenue aussi fluide que de l'eau et a une couleur bleu-gris. Après avoir abandonné la masse à ellemême pendant quelques jours on obtient un produit vert. La fraction colloïdale de l'oxychlorure cuivrique est d'environ 86% (déterminée comme on l'a indiqué à l'exemple 1) et ne se modifie pour ainsi dire pas lorsque la couleur vire du bleugris au vert. La teneur totale de la préparation en cuivre est de 25% de cuivre en poids.
Exemple 3
On stabilise le produit obtenu d'après les indications des exemples 1 ou 2 de la manière suivante : on refroidit 2 parties du produit fraîchement obtenu d'après les indications de ces exemples à une température inférieure à + 10 , puis on ajoute en remuant soigneusement, en une seule fois, 0,5 partie d'une solution résiduelle de cellulose sulfitique à 47%. La masse est pendant quelques secondes assez visqueuse, puis elle reprend rapidement la viscosité initiale qu'elle avait avant d'ajouter la solution résiduelle de cellulose sulfitique. On remue le mélange encore 1 heure à froid, puis pendant quelques
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heures à la température ambiante. La couleur gris-bleu de la préparation reste la même pendant plusieurs mois et ne vire pas au vert.
Le produit ainsi stabilisé peut être dilué à volonté avec de l'eau dure; il est pour ainsi dire insensible vis-à-vis des solutions de sels, par exemple de sulfate de sodium.
Exemple 4
Dans un récipient émaillé, à agitation rapide, on introduit simultanément, à température ordinaire, en une fois, d'une part 40,0 parties en poids du produit vert contenant 25% en poids de cuivre, décrit à l'exemple 2, et d'autre part un mélange de 4,0 parties en poids de solution résiduelle de cellulose sulfitique contenant 47% en poids de substance sèche, avec 1,0 partie en poids d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30% et 5,0 parties d'eau. Puis on introduit encore simultanément 400 parties du produit de l'exemple 2 et 100 parties du mélange de solution résiduelle de cellulose sulfitique, d'hydroxyde de sodium et d'eau. On remue encore quelques heures à température ambiante.
Il s'est formé une masse verte, fluide, très stable, à réaction faiblement alcaline et qu'on peut diluer à volonté avec de l'eau dure. Ce produit possède un degré de dispersion d'environ 64% et une teneur en cuivre de 20% en poids.
Exemple 5
Dans un récipient émaillé muni d'un bon agitateur, on remue 100 parties du produit obtenu d'après les indications de l'exemple 4 en ajoutant 100 parties en poids d'une solution à 5% de méthylcellulose. Après avoir bien mélangé il s'est formé un produit qui possède à peu près le même degré de dispersion que le produit initial.
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Exemple 6
Dans un récipient émaillé muni d'un bon agitateur, refroidi extérieurement avec de la glace, on remue l'oxyde de cuivre obtenu d'après les indications de l'exemple 2 à partir de 417 parties en poids d'une solution de chlorure de cuivre contenant 18,0% en poids de cuivre, avec 150 parties en poids de glace et une quantité d'eau telle que le poids total de la masse soit de 600 parties. On introduit alors 99 parties en poids de chlorure de cuivre cristallisé de poids moléculaire 170,5. La masse devient assez épaisse. Après avoir remué quelques heures en refroidissant extérieurement avec de la glace, on continue de remuer dans un bain d'eau à 10-15 .
20 heures après avoir ajouté le chlorure de cuivre, il s'est formé une masse verte, homogène.
La détermination du degré de dispersion par analyse sédimentaire à la centrifuge, comme on l'a indiqué à l'exemple 1, montre que le produit contient environ 50% d'oxychlorure cuivrique en dispersion colloïdale.
Revendications.
La présente invention a pour objet : 1. ) Un procédé de préparation d'oxychlorure cuivrique dont la teneur en oxychlorure cuivrique en dispersion colloïdale est élevée, consistant à effectuer la réaction en elle-même connue d'une solution de sel cuivrique avec l'oxyde cuivrique, à des températures inférieures à 20 .
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