BE454485A

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Publication number: BE454485A
Application number: BE454485A
Authority: BE
Priority date: 1943-04-19
Filing date: 1944-02-21
Publication date: 1944-03-31
Also published as: FR901520A

Description

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il Procédé pour la fabrication de composés du Soufre ".

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Il est déjà connu de fabriquer des sulfochlorures par action simultanée d'anhydride .sulfureux et de chlore sur des hydrocarbures . Si on laisse se dérouler cette réaction dans l'obscurité et sans catalyseurs, il est inévitable qu'une grande 'partie du chlore introduit soit substitué aux atomes d'hydrogène
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de la chaîne dâ3aydrocarbure , de sorte que, d'une part, le chlo- re de la.réaction visée se perd et, d'autre part, des substances indésirables prennent.naissance . Pour cette raison, on a cherché déjà depuis longtemps des possibilités de conduire (contrôler) la sulfochloration d'une manière simple .

Déjà les premières demandes de brevet s'y rappôrtant recommandent l'irradiation de la zone.de réaction par la lumière actinique ( Cf.par exemple le brevet des E.U.A., 2.174506, revendic. 5 et 9).

' En conséquence: on' trouve aussi à l'analyse des produits finals obtenus par réaction sans exposition à la lumière un ex- cès plus ou moins grand de chlore sur le rapport théorique Dourcentage d'anhydride sulfura au pourcentage de chlore . @

1 : 0,57 . Dans le brevet précité (exemple 1-3), ce rapport est par exemple 1:1,4 à 1:1,7. Plus tard, on améliora le procédé en exposant exclusivement à la lumière ultra-violette . En fait, oh obtient de cette manière, à côté d'une réduction de la durée de réaction,des substances composées d'une façon sensiblement plus favorable (Cf. par exemple le brevet français 842509 ,exem- ple 1, dans lequel le rapport pourcentage SO2 au pourcentage Cl est déjà 1:0,69 .

Or, on a trouvé , selon l'invention, qu'on peut obtenir la transformation tout aussi favorable d'hydrocarbures liquides à la température ordinaire(ou le cas échéant solides si l'on comme emploie un solvant inerte @ par exemple le tétrachlorure de carbone) avec de l'anhydride sulfureux et du chlore, en halo- génurs d'acide sulfonique correspondants également sans exposi- tion à la lumière ultra-violette , c'est-à-dire donc, en d'au- tres termes, pour une dépense technique notablement moindre, si l'on exécute la réaction en présence de petites quantités d'oxy- gène . Ce résultat est surprenant et n'était pas à, prévoir,puis- que, en se basant sur les publications faites jusqu'à ce jour sur la sulfochloration des hydrocarbures, il était connu que l'oxygène freine fortement la réaction .

Le fait que l'oxygène permet , à côté de l'effet de freinage, ce qui prédomine surtout à une plus haute concentration,une conduite excellente de la ré- action en ce sens que la chloration substituante est refoulée en faveur de la sulfochloration pure, n'était pas connu jusqu'à présent. Le procédéest donc nouveau.

La quantité d'oxygène requise, qui est , soit mélangée aux gaz de réaction avant l'entrée dans la chambre de réaction, soit introduite directement séparément dans cettechambre-et dans ce cas par exemple par brassage, à une bonne répartition dans l'hydrocarbure/transformer -dépend fortement des conditions de réaction, telles que la température, les hydro-
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carbures de départ etc., et varie entre 0,01% et 10 % en volume,

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le plus souvent entre 0,01 et z en volume par rapport à, la quantité de -chlore utilisée .

puis que l'effet directeur de l'oxygène sur la réaction ne se produit que dans une zone de concentration tout à fait restreinte et est complètement dérangé aux faibles concentrations dépassant cette valeur par l'intense effet freinant connu que l'oxygène exerce sur la réaction, il est nécessaire de fixer exactement et d'observer 1'àddition d',oxygène requise pour chaque ensemble de condition de réaction. A côté d'oxygéner on peut employer tout aussi bien de l'air; des matières cédant de.l'oxygène peuvent aussi effectuer la conduite de la réaction .

. La température de la réaction peut être compris. entre -5 et 60 C, mais des températures plus hautes peuvent aussi être envisagées, pour autant que les sulfochlorures formés ne se décomposent pas.

La présente invention, qui permet. d'une manière utilisable industriellement,la sulfochloration d'hydrocarbures, par action simultanée d'anhydride sulfureux et de chlore à l'aide de quantités d'oxygène agissant catalytiquement sans action simultanée de rayons photo-actifs, n'est cependant pas limitée à cette transformation ou réaction s'opérant dans l'obscurité.

L'effet directeur de, l'oxygène sur la réaction entre aussi en jeu quand on opère la transformation en faisant agir simultanément des rayons photo-actifs. L'addition d'oxygène donne ici des réactions encore plus favorables, c'est-à-dire une partieencore plus petite de chlore substitué que ce n'est le cas dans l'état actuel de la technique, donc sans addition d'oxygène.

Comm'e matières de départ pour le présent procédé, on envisage les hydrocarbures de la série aliphatique ou cycloaliphatique, ainsi que leurs mélanges. 'Ces hydrocarbures peuvent d' ailleu1S aussi bien provenir de fractions du pétrole qu'avoir. été fabriqués par synthèse , par exemple par l'hydrogénation sous pression du charbon ou de produits, du charbon ou 'bien par l'hYdro- énation.catalytic3,ue de 1'oxyde de carbone . Une b<fdxogénation 1 if.

complémentaire pour l'élimination complète des constituants oléfiniques n'est d'ailleurs pas absolument nécessaire.

Les gaz de réaction , qui, éventuellement, peuvent être mélangés avant l'introduction dans la chambre de reaction, peuvent être employés dans le rapport moléculaire SO2: Cl2 égal 1 :1
Il est cependant utile d'employer un petit excès de SO2 au delà du rapport moléculaire , les gaz de réaction non transformés étant alors conduits dans le circuit . La réaction peut aussi être effectuée tant à la pression atmosphérique que sous une pression plus élevée.

Il est remarquable que le procédé simple décrit ici soit de même valeur ,quant aux rendements et aux temps de réaction , que la sulfochloration sous l'action simultanée de lumière photoactive (sulfochloration qui exige une dépense technique considérable). Quelques exemples peuvent caractériser encore davantage l'exécution du procédé.

Exemple 1.

200 gr d'un mélange d'hydrocarbures/d'une zone d'ébullition de 125-140 C pour une pression correspondant à une colonne de mercure de 15 mm obtenu par hydrogénation catalytique d'oxyde de carbone sont traités, dans un ballon rond sans exposition à la lumière,par un mélange de gaz, qui, pour 2 parties de S02 contient 1 partie de Cl2 et 0,0 1 partie d'oxygène pendant 20 heures à une température de 0 C. en étant bien brassés.

Le mélange d'hydrocarbures subit ainsi une augmentation de poids de 37,1 % , dont 21,5 % de S02 et 15,8% de Cl; il s'établit donc un rapport de SO2:Cl égal à 1:0,74 .

L'indice de saponification de la matière finale débarrassée de gaz dissous, mais pas encore traitée ultérieurement est de 307. La réaction se déroula donc tout aussi bien que selon le procédé connu jusqu'à présent dans lequel on fait agir la lumière ultra-violette . En outre, la matière finale est encore de

couleur claire et exempte de soufre de sulfate, Exemple 2.

200 g du même mélange d'hydrocarbures que dans l'exemple 1 sont traités comme dans cet exemple à 0 C pendant 40 heures par le même mélange de gaz . La matière finale présente les indices caractéristiques suivants : Augmentation de poids 59,6 %, dont 34,8% 802 et 24,8 % Cl, ce qui eorrespond à un rapport de SO2 à Cl de 1:0,72 . L'indice de saponification de la matière finale désaérée mais, pour le reste, non encore traitée ultérieurement est de 573,6. La matière finale est claireet libre de soufre de sulfate.

Exemple 3.

200 g d'une fraction d'hydrocarbures d'une zone d'ébulli- tion de 220 à 3100 obtenue par hydrogénation d'oxyde de contenant tion ..1. -j.
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carbone etune :prapar.. d'oléfines de 9,8 % sont traités à 40 C par un mélange de gaz qui contient 1 partie de chlore ' et 0,03 partie ' d'air pour 2,2 parties de 802' ,dans une bouteille frittée sans action de, rayans photo-actifs.

Après 7 heures, on obtient une matière ayant les indices caractéris- tiques suivants : teneur en chlore 20,06% , soufre (calculé comme S02 ) 31,97,rapport SO2:Cl égal à 1:0,63, indice d'acidité 280,0,indice de saponification 560,0 Il y a, d'après cela, 17,72% de chlore hydrolysable'et 2,34 % de chlore en chaîne La réaction se déroule donc au moins aussi favora- blement que dans les procédés connus jusqu'à présent faisant emploi de rayons photo-actifs , alors que dans l'exemple décrit ici il n'y a même pas eu d'hydrogénation complémentaire.

Exemple 4.

200 g de paraffine durcie de la synthèse Fischer-Tropsch sont traités à 100 par un mélange de gaz, qui contient 1 partie de'chlore et 0,035 parties 'd'air pour 2 parties de SO2 .

Au bout de 4 heures, on obtient une matière qui contient 8,43 % de chlore et 10,48 % de soufre (calculé comme SO2). Le rapport

du chlore au SO2 est par conséquent de 1:0.8 REVENDICATIFS.

1, Procédé de fabrication de composés organiques contenant du soufre par action simultanée de chlore et d'anhydride sulfureux sur des hydrocarbures aliphatiques ou cyclo-alipha- tiques ou leurs mélanges ,avec ou sans action de rayons photoactifs,à des températures comprises entre-5 C et 60 C, caractérisé en ce que la réaction est dirigée par de l'oxygène à une concentration de 0,05 à 10, de préférence 0,01 à 5 % en volume (par rapport à la quantité de chlore employée ).

Claims

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est dirigée par de l'air .

3. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que la réaction est dirigée par des matières cédant de l'oxygène.

4. A titreparticulier, mais non limitatif, les modes de réalisation du procédé selon l'invention tels qu'ils sont décrits plus haut comme exemples.

5. Composés organiques sulfurés obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.