BE455143A - - Google Patents

Description

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  Procédé de préparation de produits de transformation de composés allyliques. 



   Il est connu que, par le chauffage   d'alcools   en présence d'hydrates alcalins ou alcalinoterreux, il se produit une   dshy-   drogénation et la formation de sels des acides carboxyliques correspondant aux alcools de départ, ou un doublage moléculaire et la formation d'acides carboxyliques renfermant le double en atomes de carbone. 



   Or, il a été trouva suivant la présente invention que les alcools de la série allylique ou des composés qui peuvent, en présence d'alcalis, se transformer en ces alcools, par exemple les esters d'acides organiques ou inorganiques avec des alcools de la   srie   allylique ou des halogénures   1,,2-non   saturés, conduisent, lorsqu'on les chauffe en présence d'hydrates alcalins ou   alcalino-terreux   dans des récipients clos, à une dimérisation, à une déshydrogénation et à la formation de sels de   #   -oxyacides   aarboxyliques   saturés qui peuvent être transformés, d'une manière connue en soi, par acidulation, en   J -lactones.,   ainsi qu'à la formation de sels d'acides dicarboxyliques saturas. 



   Dans le cas du traitement d'alcool   méthallylique   au moyen de soude caustique la réaction peut être   formulée   de la manière suivante: 
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 Comme substances de départ conviennent, par exemple, 
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 l'alcool allylique lui-même ensuite l'alcool méthallylique# le chlorure de àéthallyle le bromure d'allyle, 1 acétate d'allyle, le chlorure de propényle ou le chlorure-2 de d1méthyl-l.l-v1nyle. On emploie utilement un petit excès d'hydrate alcalin ou alcalino- terreux, en tenant compte de ce que, dans le traitement des esters   des alcools allyliques ou d'halogénures non saturas, il faut employer des quantités d'alcalis d autant plus grandes.   



   La réaction se produit en présence ou en l'absence   d'agents diluants indifférents, comme l'eau ou le cyclohexane, utilement dans des autoclaves 1 agitation ou à secousses. Les ,    températures de réaction convenables sont situées entre environ 
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 130 et 400 , particulièrement entre 180 et '40  environ. Aux températures plus élevées il se forme, en une quantité croissante et avec déshydrogénation ultérieure, des sels d'acides   dicarbo-   xyliques; il se forme en mime temps des quantités relativement grandes de l'acide carboxylique satura correspondant au dérive   allylique employé, par exemple d'acide isobutyrique à partir d'alcool méthallylique. A des températures plus basses la déshy-     drogénation   est trop lente. 



   On traite les mélanges de réaction utilement en enlevant les portions neutres, telles que la matière de départ inattaquée, 
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 les éthers et les produits secondaires à point d'ébclliticn rela- tivement élevé, par extraction ou entraînement à la vapeur d'eau, et en acidulant ou en acidifiant les solutions alcalines aqueuses restantes. Il se produit ainsi une séparation des lactones et des portions acides. Elles sont séparées de la couche aqueuse, le cas échéant avec un emploi concomitant d'agents d'extraction, et sont distillées.

   Après des portions de tête, constituées par des acides carboxyliques inférieurs, on obtient comme fraction principale les lactones et comme portions de queue des acides 
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 dicartoxyliques, respectivement leurs anhydrides; dans le résidu restent des quantités plus ou moins faibles de composés poly- res, probablement d'estolides. 



   Les lactones obtenables suivant le procédé décrit cidessus peuvent, à leur tour, être déshydrogénées en acides dicarboxyliques par un nouveau traitement au moyen d'hydrates alcalins ou alcalino-terreux. 



   Les lactones et les acides dicarboxyliques obtenables suivant le présent procédé sont des produits intermédiaires précieux pour l'industrie des solvants et des résines synthétiques. 
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  Les parties indiquées dans les exemples ci-dessoris sont des parties en poids. 



  EXFJiPLE ..1. parties chlorure méthallyle 4SOO parties 905 parties de chlorure de méthallyle et C200 parties de lessive de soude à 20% sont secouées pendant SO heures à 2000 dans un autoclave secoueur en acier. Après refroidissement à la température ordinaire on détend, en laissant échapper l'hydrogène éliminé. Le contenu de l'autoclave est épuisé cinq fois à   l'éther.   



    Apres   évaporation de l'éther on récupère par distillation 254 par- 
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 tie3 d'alcool méthal11lique et d'éther méthallylique. 



   La solution alcaline aqueuse est acidulée à l'acide sulfurique puis   épuisée   au benzène. Lors de la distillation de 
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 l'extrait benzénique on obtient 35 parties d'acide 1 tyriquee 233 parties d'une lactone ayant la formule brute C8B+, bouil- lant de 231 à 234 , et 25   parties   d'un résidu de distillation, "   @   

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 constitué principalement d'acides dicarboxyliques partiellement cristallises, respectivement de leurs anhydrides, et d'estolides. 



   Le rendement en lactone est de 51% de la théorie, 
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 calculé par rapport au chlorure de méthaJ1yle transforme. UZUIPLG 180 parties d'alcool méthallylique et 500 parties de lessive de potasse à 28% sont chauffées pendant   20   heures à 2000 dans un autoclave rotatif en acier. Les produits de réaction sont traités comme dans   l'exemple   1. 
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  On obtient 68,5 parties d'alcool méthallylique inatta- qué. 8.0 parties d'acide   isobutyrique,   65,5 parties de lactone 
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 C8H14O2 qui correspond à 81% de la théorie) et 17,2 parties de résidu de distillation, constitua d'acides dicarbôxyliques partiellement cristallisés, respectivement de leur anhydrides, 
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 et d'eatolides. 



  J)[s<C)(<5s<S#&* Dans l'autoglave suivant l'exemple 2 on chauffe pendant 20 heures, a '200 , 174 parties d'alcool allylique et 550   parties   de lessive de potasse à 28%. Les produits de réaction sont traitas comme dans l'exemple 1. On obtient 35 parties 
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 d'alcool allylique inattagué 3 parties diacide propion1que, S3,8 parties de lactone 81OE bouillant de 23 à 2370 (ce qui correspond à 24T de la théorie) et 3'7,S parties d'un résidu bouillant à des températures plus élevées et constitue d'acides dicarboxyliques, respectivement de leurs anhydrides, 
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 et deootolldes. 



  EXEMPLE 4. 453 parties de chlorure de méthallyle et 4200 parties de lessive de soude à 10% sont secouées pendant 20 heures à 2000 dans un autoclave en acier. Les produits de réaction sont traités comme dans l'exemple 1. On récupère 109,5 parties de chlorure de 
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 méthallyle. La solution alcaline aqueuse est acidulée à l'acide sulfurique et est épuisée au benzène. L'extrait benzénique donne,   lors de la distillation, à côté de traces d'acide isobutyrique, 168 parties de lactone C8H12O2 (ce qui correspond à 68,5% de la théorie, avec un taux de transformation de 47,3% du chlorure de   
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 méanllyle) et 13,7 parties d'un résidu à point d'abullition élevé, constitué d'acides dicarboxyliques, respectivement de leurs anhydrides, et d'estolides. 



    EXEMPLES.  Dans un autoclave rotatif en alliage d'acier à haute 
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 teneur-on chauffe 240 parties d'alcool methallylique et z40 par- ties de potasse caustique solide pendant ;20 heures à 200 . Après   refroidissement on laisse échapper l'hydrogène éliminé. à haute pression, et on reprend le produit de réaction par de l'eau. Le   traitement ultérieur est exécuta comme dans l'exemple 1. On ré- 
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 =père '6 Q parties d'alcool méthallylique, et on obtient en outre z parties de lactone Cuid ( (ce qui correspond à 47% de la théorie) ainsi que   14,7   parties d'un résidu à point   d'ébul-   lition   élevé.   
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  1S6 parties de chlorure-2 de diméthyl-1.1-vinyle (ou de 1.1-dméthylvmyie-2-ehloré) et 880 parties de lessive de soude à 20% sont chauffées pendant 20 heures à 2000 dans un autoclave rotatif. Le traitement   donner coté   de   59,7   paries   @   

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 d'un mélange d'alcool   méthallylique   et de   chlorure   de   diméthyl-   
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 vinyle inattaqué, 24,3 parties de lactone C H-'"0*' (ce qui corres- pond à un rendement de   40%   de la théorie). La quantité de résidu de distillation n'est que faible. 
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 240 parties d'alcool méthallylique et :00 parties de potasse caustique solide sont chauffées pendant 20 heures à 300  dans un autoclave rotatif.

   Le produit de réaction est extrait à l'alcool éthylique. On obtient comme résidu   133,5   parties du 
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 sel potassique de l'acide 2*2.4-tr.-Laéthylglutarique. Lors du re-   froidissement   de l'extrait alcoolique il y a nouvelle   précipita-   tion de 11,5 parties de dicarboxylate, de sorte que le rendement total est de 145 parties (ce qui correspond à 35,5% de la théo- 
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 rie). L'extrait alcoolique contisnt, à coté d'alcali inaltéré,   les sels potassiques de l'acide isobutyrique et de l'oxyacide C8H1@O3. 



  EXEMPLE 8.   
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 142 parties d'une lactone préparée suivant l'exemple 1, de la composition C8Hl4O2, sont mélangées à 200 parties de   potasse caustique en pilules et sont chauffées pendant 20 heures à 300  dans un autoclave rotatif. Le traitement se fait comme   dans l'exemple 7 par extraction à l'alcool éthylique. On obtient, comme portion insoluble dans de l'alcool éthylique, 245 parties de   2.2.4-triméthylglutarate   de potassium. L'extrait   contient,   à côté de l'hydrate de potassium en excès, de faibles quantités   d'isobutyrate   de potassium. 



  EXEMPLE 9. 
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  84 parties de 1.2-dichlori3obutane sont secoures pendant 20 heures à 2000 dans un autoclave en acier avec 4000 parties de lessive de soude à 20%. Le traitement ultérieur est effectué   comme   dans l'exemple 1. On obtient 175,3 parties 
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 d'alcool méthallylique, 6 parties d'acide isobutyrique, 1M parties de lactone de la co.position C8Bl (ce qui correspond 58,2j6 de la théorie) et iP,5 parties d'un résidu bouillant à des températures plus élevées. 



   REVENDICATIONS 
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 . r r....-.,. w...- r"-r n. r.. .-s.w-.o--- 1. - Procède de préparation de produlu de transformation de composés allyliques, caractérisé en ce qu'on traite des alcools allyliques ou des composés qui peuvent, en présence d'alcalis, se transformer en ces alcools dans des récipient. clos, à des tem- 
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 pératures situées entre 130 et 400 , pr-éférablement entre 180 et 240 , au moyen d'hydrates alcalins ou alcalino-terreux. 



   2.- Procédé de préparation de produits de transformation de composés allyliques, en substance comme ci-dessus décrit avec référence aux exemples cités. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 3.- Les produits de transformation de composés allyliques, prépares par le procédé suivant les revendications précédentes* **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.