BE347323A - - Google Patents

Description

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  Procédé de préparation de la vanilline et de,l'i-vanil- line. 



   Dans le brevet n    337.699   du 10.11.1926, il a été montré qu'en chauffant du safrol ou dui-safrol avec un alcali alcoolique ou une solution d'alcoolate d'alcali à des températures de 140-170 , on obtient un mélange d'éthers   propényl-pyrocatéchine-mono-alcoxy-   méthyliques contenant le reste   d'alcoxymethyle   en posi-   tion m.   et p par rapport au groupe propényle. Sur la con- naissance de ce fait était basé un procédé pour l'obten- tion de i-chavibétol et de i-vanilline. 



   On a trouvé maintenant qu'on peut arriver par la même voie aux combinaisons éthyliques correspondantes, donc, par exemple, à l'éther m-éthylique de l'aldéhyde protocatéchique, du fait qu'on a trouvé que l'éther pro- pényl-pyrocatéchique contenant le reste d'alcoyle en, 

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 position p par rapport au groupe propényle est, égale- ment lorsqu'on remplace le groupe méthyle par le groupe éthyle, plus difficilement soluble que les combinaisons m correspondantes et que, d'autre   pàrt,   les sels d'alcali aussi bien que les combinaisons d'acidylede l'éther pro-   p-ényl-pyrocatéchique   éthylé en position m par rapport au groupe propényle sont plus difficilement solubles que les combinaisons p ;

   enfin, que l'aldéhyde m-éthylprotocaté- chique se dissout aussi, contrairement à l'aldéhyde p- substitué, dans des carbonates d'alcali. Il est donc pos- sible de réaliser le procédé du brevet principal d'une manière tout-à-fait analogue, et on est maintenant en mesure, par conséquent, d'obtenir l'aldéhyde m-éthyl-pro- toeatéchique, qui peut également s'employer comme substan- ce odorante, à partir du safrol. 



   On a enfin trouvé qu'on peut, dans le procédé décrit dans le brevet principal comme dans les procédés décrits ci-dessus, partir également de l'huile de camphre au lieu du safrol. Il suffit, en cela, de traiter par des dissolvants indifférents le produit de dédoublement dé- barassé de l'alcool et on enlève ainsi complètement les substances accompagnant le safrol après que celles-ci ont, lors du dédoublement, fait leurs preuves comme dissolvants. 



   Exemple 1.- On chauffe à   130-140    dans l'auto- clave à agitateur, pendant 20 heures, 1 kg. de safrol avec 3 1. d'une lessive de potasse mé thylalcoolique à   25%.   



  On sépare alors par distillation l'alcool méthylique, on recueille le résidu au moyen d'eau, et on épuise la solu- tion au moyen de benzène. La solution benzénique laisse, après distillation du dissolvant, 30 gr. d'un résidu con- sistant en i-safrol. De la solution aqueuse-alcoolique, on sépare par acidulation une huile consistant essentiel-, 

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 lement en un mélange d'éther p- et   m-propényl-pyrocaté-   
 EMI3.1 
 chne-mono-méthyloxy-méthylique. On dissout 175 gr. de ce mélange dans 600 cm3 d'une lessive de potasse éthylal-   coolique   à   9%   environ, on combine avec 100 gr. de bromure d'éthyle et on chauffe à 1000 environ en autoclave pen- dant 3 heures. On distille alors l'alcool et on recueille le résidu par de l'eau et de l'éther.

   La solution éthéri- que est lavée au moyen d'une lessive de soude étendue à l'effet d'enlever une petite quantité de produit non éthylé. Après distillation de l'éther, le mélange des deux éthers éthyliques passe à une température de 163- 165  (13   mm.)   comme une huile presque incolore. Rendement 185 gr. 



   De la lessive alcaline, on peut récupérer par acidulation 8 gr. environ de produit non éthylé. 



   On dissout 170 gr. du mélange d'éthers éthyli- ques dans 1,1 1. d'alcool, on ajoute ensuite 450 cm3 de H20 (eau) et quelques gouttes d'acide chlorhydrique   (25%)   et on fait bouillir enfin au reflux pendant 6 heures en- viron. On sépare alors l'alcool par distillation et on recueille au moyen d'éther   l'huile   séparée. Pour enlever un faible reste de produit non saponifié, on extrait la solution éthérique au moyen d'une lessive de soude éten- due et on précipite par acidulation les phénols dans la solution alcaline. On les recueille au moyen d'éther, on dessèche et on distille après volatilisation de l'éther dans le vide. On obtient 123 gr. d'une huile bouillant à 14 mm. de 148-152 , se solidifiant en partie sous une forme cristalline dans le froid et possédant une odeur rappelant celle de l'eugénol. 



   Exemple 2.- On dissout 123 gr. du mélange de phénols, obtenus d'après l'exemple 1, dans 120 cm3 d' 

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   hexahydrotoluène.   Au refroidissement, le p-éther se cris- tallise, et on en aspire 45 gr. il peut s'obtenir pur par, recristallisation dans de l'hexahydrotoluène, et a alors un point de fusion de 84-85  (acétate, point de fusion 
68-69 ; benzoate, point de fusion 60-61 ). 



   L'eau mère est débarrassée du dissolvant et le résidu est dissous par réchauffage avec 180 cm3 d'une lessive de soudé à 10%. Au refroidissement, un sel de sodium se cristallise, on l'aspire, on le lave dans une solution de sel de cuisine étendue, et on le recristalli- se encore   dans-   l'eau. Il en sort en longues aiguilles. 



   On le dissout dans l'eau, on le décompose par un acide dilué, on le recueille dans de l'éther, on le sèche et le distille. Point d'ébullition 15 mm 145 , point de fu- sion 42-44  (cristallisé' : 55 ). Rendement, 45 gr. (Ben- zoate, point de fusion 89 ; acétate, point de fusion 39 - 41 ). 



   Des eaux-mères du sel de sodium, on obtient par   àcidulation   une troisième fraction, dont on peut en- core retirer au moyen d'hexahydrotoluène une petite quantité du p-éther. 



   Exemple 3.- Si l'on traite par exemple par 480 parties de soude caustique et 1000 parties d'alcool mé- thylique, de la manière indiquée ci-dessus pour le saf- rol, on obtient par acidulation de la solution alcaline 400 parties du mélange d'éthers   méthoxy-méthyl-éthyliques,   après qu'on a préalablement enlevé à la solution, au moyen de benzène, 360 parties de produits insolubles dans les alcalis. Ces produits se composent essentiellement des hydrocarbures contenus dans l'huile de camphre et d'envi- ron 6% de safrol. Le traitement ultérieur de ce mélange se fait d'après les procédés donnés par le brevet princi- 

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 pal n  337.699 ou le brevet de perfectionnement n  337.700 ou ceux décrits ci-dessus. 



   Ceci dit, nous déclarons considérer comme étant de notre invention et revendiquer . 



   1 .- Un développement du procédé du brevet n  
337.699, caractérisé en ce que, pour l'obtention des deux éthers   propényl-pyrocatéohine-mono-éthyliques   iso- mères, ainsi que de l'aldéhyde   mono-éthyl-protocatéchique   correspondante, on effectue, dans le procédé protégé par le brevet n  337.699, au lieu de la méthylation, une éthylation des dérivés de la pyrocatéchine. 



   2 .- Un développement du procédé du brevet n  
337.699, ainsi que selon 1, caractérisé en ce qu'on part de l'huile de camphre au lieu de partir du safrol, procédé dans lequel, après le dédoublement au moyen d'un alcali alcoolique etc.., on extrait, après distillation de l'al- cool, le produit de la réaction au moyen de dissolvants indifférents avant de le soumettre aux opérations ulté- rieures décrites dans ce brevet.

Claims (1)

1. RESUME Un procédé selon le brevet n 337.699, caracté- risé en ce que, pour l'obtention des deux éthers propényl- pyrocatéchine-mono-éthyliques isomères, ainsi que de l'al- déhyde mono-ethyl-protocatéchque correspondante, on effec- tue, dans le procédé protégé par le brevet n 337.699,au lieu de la méthylation, une éthylation des dérivés de la pyrocatéchine.