BE457073A

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Publication number: BE457073A
Authority: BE
Priority date: 1942-08-28
Filing date: 1943-08-28
Publication date: 1943-09-20

Description


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    PROCEDE   POUR LA PREPARATION DES ETHERSELS DES ETHERS MONOMETHYLÉNÉS 
DE L'ACIDE LEVO   OETO-2   GULONIQUE. 



   L'invention a pour objet un procédé pour le préparation des éthersels des éthers monométhylènés de l'acide lévo   céto -2   gulonique. 



   Jusqu'ici on ne contait que quelques représentants des éthersels      des éthers monométhylènés de l'acide lévo céto-2 gulonique, c'est à dire   l'éthersel   d'allyle et l'éthersel diéthylaminoéthylique de l'acide   monoacétonecétogulonique     (Festschrift   Emil C. Barell, Baie, 1936, .lignes 296-309). La première substance est formée en faible quantité comme sous-produit au cours de la transformation du céto- gulonate de diacétone-sodium en milieu aqueux avec du bromure d' allyle, en éthersel d'allyle de l'acide diacétonecétogulonique. On a préparé la dernière substance à partir de l'éthersel de diacétone correspondant en dissolvant celui-ci dans de l'éther anhydre et en laissant agir de l'acide chlorhydrique dissous dans de l'alcool méthylique sur cette solution. 



   On a maintenant trouvé pouvoir préparer les éthersels des éthers   monométhylènés   de l'acide lévo céto-2 gulonique d'une manière simple et rapide avec de hauts rendements en chauffant les éthers biméthylènés de l'acide lévo céto-2 gulonique ou leurs sels et des 

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 alcools an présence d'une petit? quantité d'un catalyseur d' éthérification, comme l'acide sulfurique,   pourvu   que l'on prenne soin d'éviter pendant   la,   réaction la présence d'eau libre dans le 
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 milieu de réaction. L'eau d'hydratation, libérée au C011r<1 di la réaction sera donc pratiquement, éliminée imnnais,tmnt, Je m8me que   l'eau   se trouvant dans les matières de départ au commencement de la réaction. 



   L'eau peut par exemple être fixée par une substance fortement absorbante ou par une substance qui réagit   rapidement   avec   l'eau     @   autres 
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 et qui ast inerta l'égard des/constituants réagi??arts. La - réalisation technique s'exécute de préférence d'une manière telle que pendant la réaction un mélange de vapeurs disti1l0, qu en mme temps élimine l'eau du milieu d'" réaction. Cette élimination de l'eau se produit très facilement si l'alcool utilisé pour l'éthé- rification forme avec l'eau un mélange azéotropique binaire.

   Si cela n'est pas le cas ou bien ai la   composition     :du   mélange de vapeurs azéotropique est peu appropriée on peut   souvent   ajouter 
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 avec succès un liquide auxiliaire tel que l' 2au 8:Jt chassée sous forme d'un mélange azéotropique éV,,!rtu911mf.nt ternaire. 



  Le procédé 5ìon l'invention convient particulièrement bien pour la préparation des- ébhersels de l'acide monoacétone cétogu- loniqué en partant de l'acide ."t13céton;cétoguionique et d'alcools. 



  Les alcools les plus divers peuvent Âtre employés. L'élimi- nation de l'eau sous forme d'un mélange de V"1.T)'2),rrB s'eff"'ctue de une manière particulièrement aisée si l'on utilise des alcools aliphatiques inf3riEurs cornue l'alcool éthylique, 1<:'<1 glycols, les alcools propyliques, l'alcool allylique, les alcools butyli- ques et analogues. 



   Les liquides   auxiliaires   qu'on peut utiliser dans le procédé selon l'invention peur l'obtention des mélanges de vapeurs azéo- 
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 tropiques sont des combinaison organiques distillables qui for- ment des mélanges de vapeurs azéotropiques avec l'eau et éventuel- lement avec l'alcool employé et/ou avec la combinaison carbonyle qui se sépare, et qui sont inertes dans les conditions de la 

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 réaction. Sont à considérer en particulier des hydrocarbures ali- phatiques ou cycliques ou des mélanges d'hydrocandures ayant un point, ou une gamme de pointa d'éoullition relativement bas, par exemple l'hexane, le benzol, le. toluol, des fractions légères de benzine, le   cyclohexane   et semblables.

   Un autre groupe de liquides auxiliaires convenables sont les hydrocarbures halogénés comme le tétrachlorure de carbone, l'éthylène trichloré et l'éthane dichloré.   n   dehors de l'acide sulfurique on peut aussi utiliser d'autres catalyseurs   d'éthérifioation   comme l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, les acides sulfoniques, la pyridine et semblables. 



   On n'a besoin que   d'une   quantité faible du catalyseur Lorsqu'on utilise de l'acide sulfurique le plus souvent des additions d'une fraction de 1% suffisent. 



   Quand on part des sels des éthers   bisméthylènés   de l'acide lévo céto-2 gulonique on peut, en appliquant un acide comme catalyseur, mesurer la quantité du catalyseur d'une manière telle que la base libérée soit en même temps neutralisée. Naturellement on peut employer également un autre acide pour cette neutralisation. 



   Quoique l'intention   en question   soit particulièrement importante pour la préparation des éthersels de l'acide monoacétonacétogulonique on peut   aussi   appliquer l'invention avec succès à la préparation des éthersels d'autres éthers monométhylènés de l'acide   cétogulonique,-   comme les   éthersels   de sa combinaison avec la monométhyléthylcétone, da sa combinaison avec le monocyclohexanone ou de sa combinaison avec le   monobenzaldéhyde.   



   En partant des éthers bieméthylénés par exemple de l'acide   diacé-     tonecétogulonique,   l'alcool destiné à la transformation selon l'in- vention est de préférence employé en excès par rapport à la quantité théoriquement nécessaire à l'éthérification, car on a trouvé que de cette façon la transformation est accélérée.'En dehors de l'éthéri- fication du groupe acide, une des deux molécules xx xx xxxxxxxxxxx xxxxxxxxxx xx xxxxxxxxxx fixées dans la combinaison initiale comme tomme xx combinaison carbonyle éther méthyléné, est en même   temps séparée dans, cette   transformation,/ séparation pour laquelle, d'une manière surprenante, l'eau d'éthéri-   @   

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 fication formée au cours de la réaction est employée.

   L'oau d'éthé- rification n'est donc pas libérés dans le milieu de réaction. Dans le cas de l'acide 9.iacétonecétogulonique la réaction est la nui- 
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 vante : 
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 acide diaoétonecétogulonique + alcool ------------- éthersel de l'acide monoacétonecétogulonique + acétone. 



  ' La combinaison xzxubXJMtxab n carbonyle ?4paréa au C01)r" =le la 
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 réaction ainsi que l'alcool non-consommé et l'eau éventuellement devenue libre dans le milieu de réaction sont, dans la forme de 
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 réaliijation préférée, éliminés de, la z.o1-e d3 réaction, pondant la transformation, par distillation sous forme da mélangs Jr valeur* En appliquant un liquide auxiliaire, c011Ji-ci n'élimine également par distillation, du milieu de réaction, ,-r. nla,n la réaction.. On peut séparer le liquides auxiliaire, par exemple par décn,""lt[1.ti.rY0 ou d'une autr0 :1i::niare, d0é" mélang=-3 OiJû 1i11' :;'1,' '"'l;',," 'li:3tlllfJ.ti:)r '1-'. j=474rTqT,->c rendue cuntinue, ce,p.r4<J quoi c<; liquide st, =µ, on le. dé::ir6, l'''S1:'''i.r:,li¯Ilt ''lt?;' la zon7:' ;le réacbiun. 



  L.n général l prOCél' s010n l'inventiez csb sx6out6 la pr.ssxio=L atmosphérique, :3n cas ci"', bf'2oin on T'1Jt '1,1)."",1 appliquer pius une pr "2sion/élevé.=: ou réduite. L'exécution du procédé sous pres- gion réduite peut ;'>;'.,1:"" vant.8..geugi? si le liquida 1Jxil:t.[',ir0 q,pr11- ""que ou l'alcool ou la cOIf.bir,8:i. :;on XXtX]txX1:tt carbonyle ce un p011;G d'ébullition r01ativs],;:mt 'mv ou bien si o'''3 ,:ub-:::/1,,-:c":

   ns 3071t pas très stables de oort? que l'on risque une ::3.6coJ1'1position. des 6thera binm6t ¯li:N6s , Dans quelques cas, lors dru les, tr3.n:3f.'or.;q,ti01":h dr p^titn, quan- tintés - 't-'i?Y':,F1S des 8th'?:"J bir:n'éthylènÓf3 p<u 7.pnt 1>± forcer comme sous produit 8, côté dec t.1'r:' TT:O=OY'1!t)'1;;1G-néSj 0:;'3 8tl1,r,"'12 peu- vent toutefois ét.re facll:fu2L z-T ,r4J du produit principal par 
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 exemple par cristallisation. 
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  On peut avantageusement exécuter 1  pr0c srio1- l'invention :l'une maniera continue en inbroduisant les constituants de réac- tion à. transformer, le cataly.'<'ur' et éventuellement le liquide auxi- liairr d'une m'l1ièl'l continue dans une chambre de reaction chauffée, reliée, à. une colonne da rectification, tandis que l'on extrait par 
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 le haut de la colonne d'une manière continue également, le mélange 

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 de vapeurs et, par le bas de la chambre de réaction, le produit de réac- tion formé et le catalyseur. 



   Les combinaisons obtenues selon l'invention qui, pour la plupart n'étaient pas connues jusqu'ici, sont le plus souvent dos substances bien cristallisables, de sorte que l'on peut les séparer facilement à l'état pur ou pratiquement pur. Elles sont de grande valeur comme pro- duit intermédiaire pour   la.   préparation de l'acide ascorbique, dans le- quel elles peuvent   facilement   être transformées. 



   L'invention sera encore expliquée à l'aide des exemples suivant, auxquels l'invention n'est cependant pas limitée. 



   Exemple 1 
Dans un récipient relié à une longue colonne de rectification de   Vigreux   on introduit 150 gr d'acide   diaoétonecétogulonique   (avec une teneur en acide anhydre de 93%) et ensuite 300   cc   d'alcool éthylique absolu, 500 cc de benzol déshydraté et trois gouttes   d'acide,   sulfurique à 96%. Ce mélange est soumis à une distillation au cours de laquelle tout d'abord l'eau d'hydratation   dir-.tille   avec l'alcool éthylique et le benzol sous forme d'un mélange azéotropique ternaire bouillant à   64,8 .   



  La distillation   continuant,   un mélange anhydre d'alcool éthylique, de benzol et d'acétone bouillant à 68  panse ensuite, La réaction est poursuivie en contrôlant continuellement l'indice d'acide du produit de fond jusqu'à ce que plus de 95% de l'acide initial soit transformé en éthersel. Le   mélange   de réaction restant comme produit de fond est extrait par   succion ,   après neutralisation de l'acide sulfurique pré- sent avec du carbonate de calcium et ensuite évaporé dans le vide au bain-marie.

   On obtient 143 gr d'un produit visqueux, faiblement coloré; selon la détermination de la teneur en acétone, qui correspond à 104% de la   teneur""présente   dans   l'éthersel   monoacétoné à 100%, ce produit consiste   presque   entièrement en éthersel éLhylique de l'acide monoacé- togulonique. Le rendement représente les 93% du rendement théorique. 



  On peut facilement séparer la faible quantité d'éthersel éthylique de l'acide diacétonecétogulonique formé comme sous produit, car celui-ci est   difficilament   soluble dans l'éthersel monoacétoné et cristallise dans ce dernier. On peut transformer rapidement   l'éthersel   en acide ascorbique par chauffage en milieu acide.      

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  Exemple II 
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 Un mélange de 125 gr d'acide .ii,3cétonPc4togulonique (av?c une tene-ur en aoiae anhydre de 87, 5), 300 cc d'alcool butylique normal, 500 cc de berzzol déshydraté et troif1 gouttos 1'n,cil :"11JlflJrique 9"'\% sont soumis 9, un": disbillation dan3 le mmc' a.j:jjTro'-1 quù ±.=11J. décrit dans l' éxemp16 1; tout d'a,bord un mëlarge ternaire d'aloocl butylique, de benzol et d'eau s'éliirdne par .HoLillati.0r: µ flil . Le traitement subséquent du mélange de r6'\cti..o;. :':-Ycute d8 la msme manier? que celui décrit dans l'exemple 1. Ori obtient 121 gr d'un sirop épais avec une teneur en acide dE! 0,3% d'acide àiie<µtor±c4tosuloniqu* libre, qui cristallise après quelques jours.

   Par rl"'crist'111tf18,tion dans 1' éther de pétrole on obtient de lO!1-:;,8 critc,u;; aciculéa ayant un point cae fusion de 62-63 , constitués par l'éthersal butylique normal pur de l'acide monoacétonecétoguloni18. La rsn;1  <nt, r.P--=-4-r=-t, l 9R du rendement théorique. L'4tl.ierJ±1 peut ''trc r.an14rment transformé en acide ascorbique par charfragp avec (t,,: 1. ''lcij", hlorh;T.-1riqlJe. 



  R1iÙIiiil<iCATIEiIS

Claims

EMI6.3 1,.. Procédé pour la. préparation des 4tl;r=x;iz riss 4t ;± rz monomé- thylènts; de l'acide lévo céLo-2 gulonique, caractérisé par 1.0 fr.1.lt ( que les ltiare biaméthylènés de l'acide 14vo cto-2 gul'J,,:i.ql.le ou leurs ' sels, ot des alcools, sort chauffer en p-rÓ"rc'2 d'un?! frti.1J1(-, quantité RESUME d'un catc,ly^FUr d'thérificatic?, danc des ccnciitions t^li.^, qus ####d'un catalyseur d cthérificaticn dans de3 c'Jnclit1.oY1s tôlier; qu± ( eau éventuellement présent? pendant la réaction, dana le miiiei.1 4P ( réaction, ot l'eau devenue librp au cours de la réaction dans le ( mélange do réaction cst éli:T,in4r d'une faon pr"1, ':.2.1t'cJ::E:,nt, immédiate. EMI6.4

S.- procédé selon la rwEnic7.i.on 1, c%ri,otr-.L-4 par 1 l'9.t qu' au cours d-= la rction un ce, v^r-:ur Fst ohU,'F, par cïi¯ntill,- tion lu liqi.i'= ;1- réo,ction, qu'i- contient l'eau .VEn tue 11,riFnt prdoi7n- to et celle avenue libre dans le p'ilieu ùe réaction.

3.- procédé selon la i=-uf:n31catlon 5-'e cn.r,etfri3é ;,ar le fait que l'on ajouta au milieu de. réaction un liqui. auxiliaire formant un EMI6.5 mélange de vapeurs azéotropique avec l'eau et éventuellement avec d'autres constituants -du liquide de réaction. <Desc/Clms Page number 7>

4. - Procédé selon 183 revendications 1 à 3, pour la, préparation des éthersels de l'acide monoaoétone lévo céto-2 gulonique, caractérisé par le fait que l'acide diacétone lévo céto-2 gulonique est transfor- mé à l'aide d'alcools, en particulier à l'aide des alcools aliphati- ques inférieurs.

5.- Procédé selon les'revendications 3 et 4, caractérisé par le fait qu'un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures présentant un point (ou une gamme de points d'ébullition relativement bas) est employé comme liquide auxiliaire.

6.- Les éthersels des éthers monométhylènés de l'acide lévo céto- 2 gulonique obtenus par le procédé selon les.revendications 1 à 5.