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M E'Ji 0' IRE"" D E - S 0 '-R i'P T'IF déposé.a Itappui dtune demande de B R E-V E T -Dt I N V E N T ION " Procédé pour la-préparation de polysulfon-
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amides ".-priorité d'une demande de brevet en Allemagne déposée le. 19 novembre. 1943.
La Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir des polysulfonamide,s linéaires d'un poids moléculaire relativement éle-
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vé en faisant réagir des halogênures d3.sulfonés, notàmment des halogênures wU) '-àisulfonés avec des combinaisons' aminées com- portant deux atomes basiques d'azote'portant de l'hydrogène, dans des amides où des sulfones comme solvants., de-préférence en présence domines comme corps fixant les acides.
Des oombi-' na.isons amidiques qui conviennent pour le procédé suivant l'invention sont, par exemple, les suivantes :
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Formamide, N:-mêthylformam1de, N-diméthylformamide, N-méthylacétamide, N.Nl-diméthylac6temide, N-formylpyrrolid±àne , N-foriylmorpholine , diméthy7.ayanaide, diéthyloyanamide, N-cyanpyrrolidine, ±X:-l'yrrolidone, N-méthyle- 0( -pyrrolidone, N-propyle- 0(pyrrolidone, N-m-6thylur6than'eo Au nombre des sulfones, on citera : Diméthylsulfone, m.ëthy.êthylstil.fone, méthylisopropylsul- fone, tétramêthylènesulfone, pentaméthylènesulfone. Il va de* soi que l'on peut également employer les amides et les sulfones en mélanges quelconques.
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On peut, en soi,'choisir les halogénures disulfonés comme on veut., On préfère les combinaisons dans lesquelles les grou-
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pes sulfones se trouvent en position 4Jw' et adhèrent à des groupes méthylènes., On oitera notamment les combinaisons suivantes-:
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Trim.éthlènedisu2fochiorure, /,i -méthyltriméthylènedisulfochlorure, têtramethylènedisulfochlorure. hexaméthylènodisùlfochlorure, hexa.méthylenedlsulfobr9mure, '/:
-méthyl.hexaméthy3.ènedisulfochlorure, décamêthylènedisulfochlorure, cyeohexane-l.4-, disulfochlorure benzoZ-..3-disulfaoh.orure, benzol-1.4-disulfochlorure, na ht line-&..7-àisulfoohlorure, p-xylylène-disuifo- ' chlorure, ..4-diphênylêt.ar-cvcv-disul oêh9.orura, àibutylêtherct-disulfoohlorure, diéthylsulfone- /3/3t-disulfochlorure,
Ces disulfones halogènes peuvent ,réagir, par exemple, avec les combinaisons aminées suivantes:
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Ethylènediamine, triméthylenediamine, -méthyltriméthyl- ènediamine et leurs homologues de la 'chaîne prinoipale'ou des chaînes latérales, par exemple hexaméthylènediamine, 1.l2-diaminsoctadécane, ensuite avec 1.4;-diamlnooyolohexano, N.N'-diméthylhexamthylènediamine, N-monobutylhexaméthylènediamine, pipérazine, dipipéridyle,. gi" -diaJ11ftp'thylêther;
n" -diaminodipropyléther, têt-rez4thylùne-bis- Y -âminoropy,êther, '-diaminodinroy.sulftre,/t-diamindiéthy7.sulfone. On se sert
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Sociêté dite : I., G. FjmBENINDUSTRIE BKTI±NG2SALLSGEà3T,
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ensuite notanmient des combinaisons aminées qui, en dehors des atomes d'azote portant de l'hydrogène, renferment encore d'autres groupes azotés, par exemple qui ont des Interruptions de la chaîne par des atomes d'azote tertiaires et notamment par des groupes amidiques sous une forme quelconque, donc, par ex-
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emple, par des groupes carbonamîdiques, des groupes urée, des groupes uréthane, des groupes sulfonamidiques, des groupes sulfamidiques, des groupes hydrazides.
Les matières premières renfermant des groupes amidiques qui coupent la chaîne' ne doivent pas avoir une nature bien définie, mais peuvent consister en mélanges de combinaisons amidiques à noids moléculaire plus ou moins élevé, polymères homologues. On citera à ce propos, no-
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TI-méthyle-T5-âi-â-aminopropy7amS.ne heZSiI!)é,th.vHned1"sn!?jiUlide, 1,7-m-thyle -Y-di-rY -aminopropy:Eamîne', N-l1lGtlfy-re-N-o.i-Z"r- amin 0 amy amine , N-éthyle-lJ-di-È -aminoamyl amine, iT.1;
' -d i-. am.inoéthypipéra2ine, N.K'-àiméthyl-N.N'-ài- ±/5 -eminoéthyw éthylènediamine, N.N'-di--aminoheJ1 oxamide, iT.TT' -di-,C aminoamyß diamide adipique, N.n'-àiméthyle-x'.I#'-ài-±1 -emir ohexyurée, N.TT'-dïbutyl-r7,NT-di- -8.Lilin,')hexyßthiourée',f'k .I!T'-f di-C'"g -amïnohexyl,7sulfaaide, polyméres linéaires dérivant du tétraméthylène-bis- r -aminopropyléther en excès et de l'acide oxalique-diéthylester ou de la 3-méthylhexaméthylènediamine en excès et du diphénylester sébaoique, les polyurées basiques de la N-monobutyl-hexamêthylènediamine et de l'hexane-l.6-diiso- cyanate, par exemple dans la proportion moléculaire 5 mol. gr. à 4 mol. gr.
La liaison de l'hydrogène halogéné formé lors de l. réaction peut se faire à une basse température de réaction par les amides employées comme solvants. Il est cependant préférable de faire appel à des bases plus fortes pour fixer les acides, soit d'employer les combinaisons diaminées utilisées avec un excès calculé, soit adapté à la grandeur moléculaire désirable, soit des aminés tertiaires telles que la triéthyl-
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amine , la tributylamine, le l-,-aéthyle,- 01, -pyrrolidone, la tétra.méthy1èthylèediamnol etc... l dibut;l-I,1 -
La température de la réaction se règle sur le pouvoir réactif et la stabilité des corps qui participent à la réaction.
D'une façon générale il convient, pour les sulfochlorures et
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les sulfobromurcs d'effectuer la réaction, tout au moins au dé- but, à assez basse température, entre 0 et 60 . Plus tard, on peut élever la température, la porter, par exemple, à 100 - 150 .
A une température élevée, les sulfochlorures et les sulfobromures se décomposent avec des groupes sulfohalogénés liés aliphatiquement, plus ou moins facilement, avec dédoublement d' anhydride sulfureux et formation des radicauxalcoyles halogénés correspondants. Cette décomposition peut être désirable quand on vise à obtenir des produits finals comportant des groupes alcoylènes halogénés.
Les combinaisons aminées secondaires exigent parfois des températures de réaction plus élevées que les combinaisons aminées primaires. Quand on utilise des amides primaires comme solvants, il faut également appliquer des températures comparativement plus basses que quand on emploie des amides à azote secondaire ou tertiaire. On donne la préférence à ces dernières.
Les produits préparés suivant le procédé peuvent, quand ils ne possèdent pas les degré de polycondensation requis pour une utilisation pratique, par exemple pour une utilisation comme matières artificielles, être transformés en corps à poids moléoulaire plus élevé par une ramification subséquente avec des oorps
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b1fonctLônne1s ni oly.foaat,onimls qui forment des amides. A cet ef- fet, il convient de faire en sorte, grâce à un excès de oombi-
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haisons aminées bi:tfb:r;.atiohneJle'S. oil Jtol.;y;tOnct:iDnnëns, adapté au degré de ramification désiré, que les polysulfcnamides ne renferment pas de groupes'sulfo comme groupes terminaux.
Au lieu dos-grou- pes terminaux aminés, on peut également faire appel à des groupes carboxyles 'ou oarboxylesters, des groupes nitriles, des
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groupes uréthaneget oarboamidiques. L'introduction de tels grou- pes se fait facilement en se servant de corps appropriés générateurs de groupes terminaux, par exemple d'esters aminocarboxy-
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viques, d'aminonitriles, d'aminbalco'ols et d,8minomercaptans, , d'aminouréthanes, de monoformyldipmines, par exemple de.N-butylN-formy .hexaméthylènediavine, Il convient d'introduire les sulfo- halogênures petit à petit dans le mélange homogène, agité le cas échéant et refroidi, de solvant et de combinaison aminée. Inversement toutefois, on peut aussi ajouter l'amine à une solution des halogénures dans le solvant.
Dans ce dernier cas, il faut ordinairement assurer un refroidissement plus fort. Un mode opératoire particulièrement opportun consiste à effectuer.la réaction tout d'abord avec des quantités exactement équivalentes de disulfohalogénures et d'aminés et d'ajouter seulement à la fin un excès d'amine. Il est avantageux à cette occasion de mettre en présence le sulfochlorure et la diamine en quantités
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à peu près équolécula1res.. De cette façon, on peut aussi opé- rer facilement en continu. Pour éliminer l'eau du solvant, on
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peut recourir à une distillation azéotropique, avec le benzol, par exemple.
- Pour opérer, -on peut diluer les mélanges de réaction par
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de ltegu, suite à quoi les poiysulfonamides¯se séparent. En cas de nécessite, on'peut, pour'améliorer la filtration, faire bouillir quelque temps avec de'l'eau, après la séparation. De cette manière, on élimine'aussi généralement' en même temps des fractions polymères intérieures. Au lieu d'eau., on peut employer, pour les sulfamides difficilement solubles dans les alcalis ou qui ne sont pas solubles dans ceux-ci, également une solution diluée d'hydroxyde'alcalin. Les fractions polymères inférieure's peuvent ainsi encore être éliminées dans une mesure plus grande encore.
On peut éliminer les solvants, à point d'ébullition re-
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lativement bas, tels que la diin6thylformemide,ou la N-formyl- pyrrolidine, par distillation sous pression réduite, tout au moins pour la plus grande partie, du mélange de réaction.
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On récupéra tacilament les amides, particulièrement les laotames et les dialooyioyanamides qui résistent à l'hydrolyse, des eaux mères, par concentration sous l'action de la chaleur.
On peut précipiter des ài looylayaneanides insolubles dans l'eau les poLysu.fana:3.des, par' des non solvants organiques, par'ex- emple par l'éthanol ou l'acétone. Dans ce, cas, on reprend les polysulfonamides qui se-dissolvant bien dans'les alcalis, opportu-
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dément dans des solutions alcalines d-iluées, que.,l'on-chauffe si c'est nécessaire, et l'on sépare l'emide monomère qui ne se dissout pas,-avec ou sans addition d'un solvant organique insoluble dans l'eau, pomme le chlorure-de méthylène ou le tétrachlorure de carbone.
On peut agir dans une large mesure'sur les propriétés des
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polysulfonemides, par exemple au point'de vue .de' la solubilité dans les solvants'organiques et les--aloalîs dilués, du point de fusion, par le choix des matières'premières, et notamment'aussi de leur mélange. On peut, par exemple; diminuer ou -supprimer la solubilité dans les alcalis en introduisant, en partie, des com-
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posés aminés secondaires. Les groupes carbonamicliques urée ou uréthane qui dàuent. 3a. chaîne agissent aussi'de la même manière. Las disulfochlorurès à groupes halogènes fixas à du carbone
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secondaire donnent également des corps peu ou .pas solubles dans les alcalis.
Il en-est de même des polysulfonamides qui se construisent, le cas échéant, en partie, à partir de disulfoohlo- rures à longues chaînes latérales aliphatiques, par exemple les disulfochlorures que l'on obtient en sulfoohlorurant des hydro- carbures à longues chaînes, à la lumière actinique.
On obtient des polysulfonamides à stabilité thermique relativement bonne, particulièrement à partir de disulfohalogénures à groupes sulfohalogênures fixés en primaire qui adhèrent à une chaîne d'hydrocarbure à quatre atomes de carbone ou plus.
Les produits préparés suivant l'invention peuvent être employés, en partie déjà comme tels, comme matières artificielles ou comme matières premières pour vernis, mais, de préférence, ils constituent un stade préliminaire pour la préparation de matières polyamidiques artificielles linéaires ou ramifiées. Ils constituent notamment une matière première précieuse pour la préparation des fibres artificielles. A l'opposé des polyamides carboxyliques, ils se prêtent plus facilement à la fabrication de matières fibreuses à pouvoir d'absorption de l'humidité plus élevé, car les groupes sulfonamidiques sont notablement plus hydrophiles que les groupes carbonamidiques.
EXEMPLE 1 : Dans une solution de 2/10 mol. gr. d'hexaméthylèndiamine dans 5 parties de N-méthyle- Ó-pyrrolidone, on introduit petit à petit, en refroidissant, 1/10 mol. gr. de propane-1.3-disulfochlorure nur, en agitant, de manière que la température ne dépasse pas 30 . La masse muoilagineuse et épaisse qui se forme lors de la réaction est additionnée d'eau et, pour granuler le précipité, on la chauffe pendant quelque temps au bain de vapeur. On aspire alors à chaud et on lave avec de l'eau chaude. La polytriméthylènedisulfohexaméthylèneamide ainsi obtenue fond, après solidification préalable, à 214 , à une température comprise sntre 217 et 219 pour donner une masse fondue brunâtre.
Quand on chauffe la matière pendant peu de temps au dessus du point de fusion, on peut tirer de la masse fondue de longs fils, encore relativement cassants, qui peuvent être faiblement orientés par étirage. La polysulfonamide se dissout bien à chaud dans une solution caustique deux fois normale.
Une solution caustique très diluée n'opère qu'une dissolution partielle. L'acide sépare à nouveau la polysulfonamide. La polysulfonamide est ensuite soluble dans l'acide sulfurique conoentré à froid, dans le crésol à chaud et dans les amides, telles que le N-méthyle-Ó-pyrrolidone et les sulfones tels que le cyclotétraméthylènesulfone. Avec les deux derniers solvants, on prépare,8 la température de 1200 environ, des solutions à 10% et qui se figent à froid pour former des gels transluoides. La diméthylformamide dissout encore mieux à chaud. Mais au refroidissement, il ne se forme pas en l'occurrence un gel translucide, mais une masse qui s'effrite facilement. L'alcool, le méthanol. à 60 %, l'acétone etle chlorure de méthylène ne dissolvent pas.
Si, au lieu de N-méthyle-Ó -pyrrolidone, on se sert, toutes autres conditions étant égales, de tétraméthylènesulfone comme solvant, il se forme un produit polymère de même genre, mais un peu inférieur.
EXEMPLE 2 : Dans une solution de 2/10 mol. gr. d'hexaméthylènediamine dans 2 parties'de N-méthyle-Ó-pyrrolidone, on fait arriver goutte, à goutte, en agitant et en refroidissant, une solution fraîchement préparée de 1/la mol, gr. d'hexane-1.6- disulfochlorure ( point de fusion 83 - 84 ) dans 1 1/2 parties de N-méthyle- Ó-pyrrolidone. La masse de réaction sc transforme sans ohanger de teinte en une bouillie cristalline épaisse.
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Lorsque' toute l'addition a été faite, on chauffe encore pendant une heure à la température de 60 et,pendant une heure.à la température de 100 . Il ne se produit,pas non plus de changement de teinte. On ajoute alors 'de l'eau comme dans l'exemple 1,, on chauffe pendant quelque temps à ,la' température de 90 à 95 environ et l'on aspire à chaud. La polysulfonamide séchée à la température'de 100 se colore dans le. tube de fusion à la
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température de 1980 et'fond entre zoo et 804: pour donner une masse fondue brunâtre. On peut tirer des fils de la masse fondue. A l'opposé de la polyamide du triméthylènedisulfone, la substance ne se dissout que très peu à chaud dans une solution caustique deux fois normale.
Dans une solution 1/5 normale, elle ne se dissout pas-du tout. La polysulfonamide se dissout
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comme l'analogue de triméthylênedisulfochlorure facilement dans l'acide sulfurique concentré à froid et dans le crésol à chaud.Elle se dissout plus difficilement dans 1 N-m.6thyle- -pyrro- lidone, la diméthylformamide et le tétraméthylènesulfone. Pour préparer une solution à 10 % dans le tétraméthylènesulfone, il faut donc faire'intervenir une température' plus élevée.
EXEMPLE 3 : On procède comme, dans l'exemple 2, mais on
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n'emploie pour ,9 mol. gr. dtexaméthylènediam!ne que 0,9 mol. gr. dthexane-1.6-disiilfochlorure, La polysulfonamide à bas poids moléculaire qui se forme dans ce cas ne possède pratiquement pas de groupes terminaux acides et fond vers 200 après un brun- issement préalable en présence de'l'air. Eu égard au bas poids moléculaire,la- polyamide est plus facilement soluble dans les amides et les sulfones que celle qui est préparée suivant l'ex-
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emple .
On obtient ainsi avec le N méthyle- OC -yrrolidone'une solution à 10 % à la température de 140 et la même solution à la température de 130 avec- le oyolotétraméthylènesulfone. Le caractère fortement basique de la polyamide se 'traduit par son affinité élevée pour les teintures acides, par exemple pour 1' orange II.
EXEMPLE 4 : A une solution de 2/10 mol. gr. d'hexaméthyl-
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ènediamine dans 5 parties de N-méthyle- 0( -pyrrolidone, on ajoute petit à petit, en agitant et en refroidissant, à une température ne dépassant pas 30 , 1/10 mol, gr, de oyolohexane-l.4. disulfochlorure. La réaction est notablement plus lente qu'avec le triméthylènedisulfochlorure, mais ici aussi sans qu'il y ait coloration du mélange,de réaction. Lorsque l'apport est terminé on laisse encore reposer le mélange pendant une heure environ . à chaud ( 50 ). On ajoute alors de l'eau et l'on maintient le liquide avec le précipité pendant environ trois heures à la température du bain marie. On aspire ensuite et on lave à l'eau chaude.
La polysulfonamide ne se dissout que très peu dans une solution de soude caustique deux fois normale, à chaud. Quand on chauffe dans un tube capillaire, la substance commence à se
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teinter petit à petit vers 200 . Vers 260 , elle se décompose en émettant des vapeurs de mauvaise odeur. La'polysulfonamide se dissout dans l'aoide sulfurique et dans le crésol, comme il
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est exposé précédemment. Avec le N-méthyle- 0. -pyrrolidone, on obtient, à la température de 140 ,une.solution à 10 % qui se fige en se refroidissant pour former un gel trouble. Avec le tétraméthylènesulfone, la dissolution se produit déjà à la tem-
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pérature de 12 . la diméthylformamide ne se dissout qu'à une température plus élevée.
EXEMPLE 5 :' On fait arriver petit à petit, dans une solu-
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tion de 4 mol. gr. dthexaméthy.énediamins et de-1 mol. gr. de N-méthyle-di- y -aminopropylamine dans une quantité triple de N-méthyle- o(. -p.yrrolidone, en agitant et en refroidissant à une
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température ne dépassant pas 40 une solution fraîchement pré-
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parée de 4 mol, gr. d!hexane-l.6-disulfochlbre dans la même quantité de N-méthyle- 0<... -:pyrrolidon8. Lorsque ltaddition du chlorure est terminée, on chauffe encore pendant deux heures à la température de 60 . Il se produit alors une légère coloration. La suite du traitement est la même que colle de l'ex-
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emple 1. La polysulfonamide qui a été épurée est une masse brunâtre du genre de la corne qui fond dans le tube capillaire à la température de 179 - 180 .
De la masse fondue, on peut étirer de longs fils qui ont une propension au sous-refroidis-
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sement et qui en se figeant accusent un faible allong8i*nt. L' acide acétique deux fois normal ne dissout pas encore à chaud.
Avec l'acide acétique concentré, on obtient, en faisant bouillir, une solution trouble de laquelle la polyamide se sépare à nouveau en refroidissant. Par suite de sa teneur en groupes basiques, la polyamide accuse une affinité élevée pour les teintures acides, par exemple pour le bleu direct A alizarine.
EXEMPLE 6 : On ajoute progressivement à une solution de
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19 nol, gr. de tétraméthylènedismine dans 5 parties de Il-méthyleot..pyrrolidon.e, en agitant et en refroidissant, à une température ne dépassant pas 40 , 9 mol. gr. d'une solution fraîchement préparée dthexane-1.6-diaulfochlorure dans la même quantité de il-méthyle- oC -pyrrolidone. On continue à agiter la masse à l'état de bouillie, après introduction du chlorure, pendant une heure encore à la. ment? température. On dilue alors avec beaucoup d'eau et l'on fait bouillir pendant plusieurs heures.
On sépare alors le précipité par aspiration et on le lave à l'eau chaude.
De l'eau mère aqueuse et chaude, il se sépare encore une faible quantité de matière polymère inférieure, La polyamide se dissout complètement dans une solution de soude caustique deux fois normale et partiellement dans une solution de soude caustique normale.
Le produit séché et incolore se solidifie à la température de 210 et fond à une température comprise entre 215 et 216 pour donner unc masse fondue claire de laquelle on peut étirer des fils courts.
Le produit séparé de l'eau-mère se solidifie déjà à la température de ,190 et fond entre 194 et 200 .
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TTXfpLE 7* : Dans une solution de 2 raol, gr. de 15-méthyledi- y -aminopropylamine dans une quantité triple de i1-méthyle-c, - pyrrolidone, on fait arriver goutte à goutte, en refroidissant, à la température de 30 à 40 , 1 mol. gr. dthexane-1.6-disulfo- chlorure, dissous dans la même quantité de N-méthyle- Ó- pyrrolidone. Il se sépare ainsi du chlorure de méthyldipropylènediamine. Après un repos d'une nuit, on aspire du sel qui stest séparé et l'on évapore le filtrat sous vide.
La polysulfonamide reste à l'état de résine visqueuse, jaune-brunâtre qui se dissout avec un trouble dans une grande quantité d'eau chaude. Elle consiste en plusieurs stades de condensation. Les fractions à polymérisations les plus élevées ( 7,6 gr.) ne se dissolvent pas quand on traite le résidu par l'eau froide. Après lavage et séchage, cette fraction forme une masse friable jaune clair dtun point de fusion de 100 à 104 .
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Les fractions a polymérisation inférieure de l'eau mère peuvent être séparées par le carbonate potassique à l'état de masse de couche huileuse qui se solidifie à l'état semi-solide. Les deux fractions se précipitent à l'état de solution aqueuse de leurs sels, par exemple sous l'action de l'acide acétiquo, des colorants acides et des colorants matière.
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EXEMPLE 8 : Je. 1 mol. gr. dthexaméthylènediamine dans une quantité'double-de N-méfhyle- -pyrro11dané, on-ajoute à une température "comprise ntre 30'et 0 , 1 n.o.. gr. d'hexane-1.6disulfochloruret dissous dans une partie de N-môtÉyle-"Ç6Lpyrro- ..done. 'oïz,r pârfaire-la réaction, on (chauffe encore pendant deux heures à' la température de 60 . Après'addition d'eau et chauffage au bain de'vapeur, on aspire et on lave à fond. La polysulfonamide à polymérisation relativement basse fond à une température comprise entre 188 et 192 , après s'être préalablement colorée à partir de 178 . La substance renferme, suivant l'essai de coloration avec le bleu de méthylène, des sulfogroupes libres.
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EXET.#TjE 9 : On dissout 16,5 grammes d'hexaméthylènediamine dans 60 grammes de t6tam6thylènesulfoiie et on y ajoute goutte à goutte, en agitant, 17,3 grammes de propandisulfo'chlorure dissous dans 24 grammes de tétanéthylênesu7,ftne à la température de -30 à 40 . Il se forme aussitôt- une bouillie dure. Après avoir travaillé la masse pendant deux heures à la température de 60 , on ajoute de l'eau, l'on chauffe le tout pendant deux heures encore au bain de vapeur, on aspire et on lave à fond avec de.
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l'eau chaude. Rendement : 31, grammes. la polfsulfonamide séohêe à 100 se colore à partir de 313 et fond à 218p.
EXEMPLE 10 : On dissout 0,105 mol. gr. de tétraméthylènediamine dans.une quantité quadruple de d.méthy.ayanamide et l'on ajoute au mélange, en agitant, à une température que l'on porte de 0 à 15 , 1/20 mol-, gr. d thexaméthylènedisulfoohlorure par fractions; Lorsque l'addition est terminée, on soumet' à agitation pendant une heure à la température de 40 et finalement pendant deux heures encore, à la température de 60 . On ajoute alors 300 cc d'eau et l'on chauffe pendant-deux heures au bain de vapeur pour granuler le précipité. La polysulfonamide qui a'
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été aspirée et lavée à fond'est presqutincolore et fond à la température de 215 à 217 .
Elle se dissout à froid dans l'acide sulfurique concentré, dans le crésol au dessus de 70 , dans la
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olilorhydrine d'éthylène bouillante, dans la diméthy10yanamide bouillante et dans le glycol d'éthylène. La polyamide est ccm- plètement soluble dans une solution.deux fois normale de soude caustique, mais pas dans une solution décinormale, même à l'ébullition. A froid, elle se sépare à nouveau.
REVENDICATIONS.
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1.) procédé pour la préparation de polysuifonenides, ca- ractérisé par le fait que l'on fait réagir des combinaisons ami-
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nées comportant deux groupes aminés'portant de l<hydrogène avec des disulfohalogénures, de préférence avec de,5-wWt-disulfocilo- rures, dans des amides ou dans des sulfones comme'solvants.