BE379406A - - Google Patents

Description

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  Procédé pour la production d'agents humectants, détersifs et émulsionnants. 



   On a déjà proposé de transformer les alcools supé- rieurs de la série aliphatique, par exemple ceux qui corres- pondent aux acides gras supérieurs, par un traitement par des agents de sulfonation, en produits solubles dans l'eau qu'on emploie comme agents détersifs, humectants et émulsion- nants. On obtient ainsi soit les esters sulfuriques des al- cools, qui se saponifient quand on les fait bouillir avec des acides minéraux dilués, et même déjà quand on concentre leurs solutions aqueuses, soit des acides sulfoniques vrais, quand on opère dans des conditions plus énergiques, mais il est souvent difficile de les obtenir à l'état pur.

   Les sels 

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 alcalino-terreux de ces esters sulfuriques ne se dissolvent généralement dans l'eau qu'à chaud, et les sels alcalins des termes supérieurs de ces composés ne se dissolvent que lente- ment dans l'eau. 



   On a déjà proposé en outre de transformer en composés renfermant des groupes sulfoniques les composés organiques non saturés en les traitant par des agents de sulfonation en présence d'acides organiques ou inorganiques, ou de leurs chlo- rures ou anhydrides. On a également déjà préparé des acides sulfoniques aux dépens de composés non saturés en les traitant par les esters de l'acide chlorosulfonique ou par cet acide même ou par d'autres agents de sulfonation énergique, en pré- sence de dissolvants ou de diluants capables de former des sels   d'onium.   On connait également le traitement des hydrocarbu- res du pétrole renfermant des oléfines par les agents de sul- fonation énergiques. 



   Or, on a trouvé que l'on peut obtenir de façon très nette des agents humectante détersifs et   émulsionnants     extré-   mement purs, qui ne se saponifient pas pratiquement, même quand on les fait bouillir avec un acide minéral dilué, mais qui restent solubles dans l'eau sous forme de solutions ou   d'émul-   sions limpides et extrêmement stables, même à basse tempéra- ture, envers les substances causant la dureté de l'eau, en soumettant à la sulfonation dans des conditions énergiques les oléfines aliphatiques renfermant au moins 8 atomes de carbone et une double liaison qui se trouve à la fin de la chaîne, et le cas échéant encore d'autres doubles liaisons,

   tels qu'on peut les obtenir par exemple en faisant réagir le bromure d'al- lyle avec les composés magnésiens des hydrocarbures bromés en position   [alpha]   ou par élimination d'eau à partir d'alcools ali- phatiques primaires à poids moléculaire élevé. Selon les con- 

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 ditions opératoires adoptées;, il se forme alors des acides sulfoniques vrais ou les mélanges de ces acides avec les esters sulfuriques.

   Sont considérées comme conditions éner- giques dans le présent procédé le traitement par les agents de sulfonation énergiques tels que l'anhydride sulfurique, l'o- léum ou l'acide chlorosulfonique, ainsi que le traitement par des agents moins énergiques, tels 'que l'acide sulfurique, em- ployés alors avec addition de substances qui fixent   l'eau,   telles que les anhydrides ou les chlorures d'acides, par exemple l'anhydride acétique, le chlorure   d'acétyle,l'anhy-   dride ou le chlorure de l'acide butyrique, le pentoxyde de phosphore, le trichlorure de phosphore,   l'anhydrde   borique, etc... L'emploi de ces additions peut également avoir lieu quand on utilise les agents de sulfonation énergique énumérés plus haut.

   Les dissolvants et les diluants comme le trichlor- éthylène, l'éther diéthylique, l'acétate d'éthyle, le tétra- chlorure de carbone, l'anhydride sulfureux liquéfié, le nitro- benzène, etc., permettent d'exécuter le procédé dans des con- ditions particulièrement favorables et fournissent des produits   particulièrement   purs, même si l'on emploie d'autres agents de sulfonation que l'anhydride sulfurique. Si l'on emploie les di- luants cités, on peut mettre en oeuvre l'anhydride sulfurique sous forme de gaz. Mais on ne peut pas employer l'anhydride sulfurique sous une forme non diluée,parce qu'il détruirait alors les oléfines. 



   Le procédé de la présente invention permet également l'emploi des catalyseurs usités pour la sulfonation de compo- sés aromatiques, par exemple de kieselguhr, le noir animal, d'acide borique, de sulfate de mercure et d'autres catalyseurs. 



  Quand on emploie des agents de sulfonation renfermant moins de   50%   d'anhydride sulfurique ou d'acide chlorosulfonique et au- cun agent déshydratant, ou quand les agents de sulfonation 

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 sont employés en une proportion insuffisante, il se forme des mélanges d'acides sulfoniques et d'esters sulfuriques. On peut obtenir des produits qui renferment des groupes sulfoni- ques et à la fois des groupes sulfoxyliques (groupe de l'ester sulfurique) si l'on opère avec l'anhydride sulfurique en pré- sence de diluants. On employera en général l'agent de sulfona- tion en une proportion correspondant à au moins un atome de soufre pour une molécule d'oléfine. Si l'on emploie l'agent de sulfonation en une proportion plus faible, on obtient des produits qui renferment encore de l'oléfine inaltéré.

   La tempé- rature de réaction à employer dépend des matières de départ traitées; elle est généralement inférieure à 100 C et compri- se de préférence entre 5 et 50 C, mais on peut dans certains cas opérer à une température plus élevée ou plus basse pour réaliser la sulfonation complète; dans tous les cas, on prolon- ge l'action de l'agent de sulfonation, jusqu'à ce qu'un é- chantillon du produit de sulfonation reste soluble dans l'eau après ébullition avec de l'acide chlorhydrique à 10%. 



   On obtient des produits de particulièrement bonne quali- té en employant les oléfines préparés par élimination d'eau aux dépens d'alcools primaires, renfermant 10 à 20 atomes de carbone dans leur molécule, ou aux dépens de mélanges de plusieurs alcools du genre indiqué, tels qu'on peut les obte- nir par exemple par réduction catalytique de l'huile d'olive. 



  Cette élimination d'eau peut être effectuée par catalyse, par distillation des esters des alcools cités, par exemple des ci- res, ou avec un rendement particulièrement bon, par distilla- tion de leurs esters phosphoriques dans le vide. En opérant dans des conditions appropriées, on peut aussi combiner en une seule opération l'estérification des alcools et la forma- tion des oléfines. 

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   Les produits qu'on peut obtenir selon le procédé de la présente invention renferment des composés correspondant à la formule générales   [alpha]ss   
CX-CY-R, où un des radicaux X et Y représente -SOH et R un radical ali- phatique renfermant au moins 6 atomes de carbone.

   X ou Y peut être -SO3H, ainsi qu'il vient d'être indiqué, Y (ou X respec- tivement) étant alors soit un groupe   oxhydrile,   soit un groupe d'esters tel que -OSO3H où-Ci (si l'on a employé l'acide chlo- rosulfonique ou respectivement de l'anhydride sulfurique dis- sous en une proportion suffisante) ou   CH3COO-   (si l'on a em- ployé l'acide ou l'anhydride acétique),, tous ces groupes d'es- ter sont interchangeables avec des groupes oxhydriles ou des doubles liaisons (par saponification par chauffage avec de l'eau, un acide aqueux ou un alcali). On n'a pas déterminé de façon certaine la position des groupes sulfoniques en X ou Y. Le radical R peut encore renfermer des groupes sulfo- niques ou sulfoxyliques ou les deux., ou encore les groupes représentés plus haut par X et Y. 



   Les agents émulsionnants, détersifs, dispersifs et humectantssusceptibles d'être obtenus selon le procédé de la présente invention, ont des propriétés particulièrement favorables. Ils se dissolvent facilement dans   l'eau,   de même que leurs sels, ils fournissent une écume douce et très stable, leur pouvoir détersif et humectant est très élevé, et leur stabilité envers les alcalis terreux et les acides est ex- traordinaire. Leurs sels sont complètement neutres et ne mettent pas d'alcali en liberté par hydrolyse. Grâce à ces propriétés favorables,on peut les employer avec succès de façon tout à fait générale pour tous les usages journaliers et industriels pour lesquels le pouvoir humectante détersif   et   émulsionnant de ces produits entre en considération.

   Ils 

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 sont particulièrement précieux comme assouplissants, humec- tants et agents favorisant l'unisson en teinture pour les industriels qui s'occupent de la fabrication ou du traitement de matières fibreuses, telles que l'industrie de la soie ar- tificielle, l'industrie du cuir et l'industrie textile, par exemple pour la production de dispersions de substances so- lides ou liquides, peu solubles dans l'eau, qu'on emploie dans ces industries. Dans tous les cas, on peut employer les produits cités tels quels, sous forme de sels ou d'acides, ou bien en mélange avec une ou plusieurs substances addition- nelles les plus diverses.

   Entrent surtout en considération comme substances additionnelles les autres humectants, déter- sifs dispersifs, émulsionnants, etc.., tels que savons, hui- les pour rouge turc, acides naphtalènesulfonique alcoylés, au- tres acides sulfoniques aliphatiques ou aromatiques, esters sulfuriques, acides sulfoniques d'huiles minérales et produits doués de propriétés similaires comme les saponines, etc... 



  On peut. en outre ajouter toutes les susbtances qui augmentent le pouvoir détersif et émulsionnant, donc des sels organiques ou inorganiques, des perborates, des phosphates, le sel sodi- que de la chloramide de l'acide   paratoluènesulfonique,   des a- cides et des bases organiques, des sels acides et basiques, des colloïdes protecteurs tels que la colle, la gélatine, les gommes végétales solubles, les substances mucilagineuses d'ori- gine végétale, etc.. En employant les produits préparés selon le procédé de la présente invention, on peut rendre solubles ou   émulsionnables   dans l'eau les dissolvants les plus divers, et on peut également diviser dans l'eau, ou y dissoudre, d'au- tres substances liquides ou solides, par exemple les pigments, les colorants insolubles ou les cires.

   Les produits exercent également une influence remarquablement favorable en teinture, aussi les employera-t-on en bains acides, alcalins ou neutres 

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 pour toutes les opérations. Les produits textiles ayant su- bi un traitement en leur présence, sont agréablement doux au toucher, et les inconvénients qui se présentent souvent quand on emploie le savon comme agent détersif ou comme addition dans l'eau calcaire, sont complètement absents. 



   EXEMPLE 1 
Additionner à 100 C 500 parties d'alcool octadécy- lique de 900 parties d'acide phosphorique d'un poids spéci- fique de 1.8, et éliminer dans le vide l'eau qui prend naissan- ce. On élève ensuite la température à   200"C   on fait distiller l'octadécylène, qui se forme en très bon rendement, on le sè- che par un peu de sulfate de soude anhydre, puis on le soumet à la sulfonation. 



   On   effectue   la sulfonation de la manière suivante: On introduit en agitant énergiquement 350 parties d'un mélange à parts égales d'anhydride acétique et de monohydrate sulfuri- que, préparé à 10-25 C, à 461 parties d'octadécylène et on agite à une température comprise entre 30 et 35 C pendant un temps prolongé. Dès qu'une prise d'échantillon reste lim- pide dans l'eau après avoir bouilli avec l'acide chlorhydrique dilué, on coule sur la glace,on neutralise par la soude caus- tique, on évapore et on sèche dans le vide. Le produit obtenu forme une solution limpide dans l'eau et possède un excellent pouvoir humectant et détersif, même en solutionsfortement di- luées. Il ne se dépose pas de sels insolubles dans la solution du produit, même quand on ajoute à froid de l'eau calcaire et qu'on laisse reposer pendant longtemps.

   L'ébullition en pré- sence d'acide chlorhydrique dilué   n'ôte   pas au produit sa solu- bilité dans l'eau ni ses autres bonnes propriétés. Le produit est vraisemblablement un acide   oxyoctadécylsulfonique.   

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   EXEMPLE 2 
Faire couler à une température de   200 C,   sous une pression de 14 à 16 mm, tout en agitant, 500 parties d'un mé- lange d'alcool obtenu par hydrogénation d'huile de noix de coco, dans 900 parties d'acide phosphorique d'un poids spé- cifique de 1. 8. Il distille alors un mélange d'oléfines et d'eau, pâteux au début. On sépare le mélange en ses   compo-   sants par chauffage modérée puis on sèche l'oléfine obtenu. 



   Introduire à la température ordinaire 100 parties de l'oléfine ainsi obtenu dans un mélange de 100 partie d'éther éthylique avec 116 parties d'acide chlorosulfonique, préparé à une température comprise entre 20 et 30 C. On agite jusqu'à ce qu'une solution d'un échantillon prélevé reste limpide dans l'eau après ébullition avec l'acide chlorhydrique dilué, on coule alors sur la glace, on neutralise par 200 parties de sou- de caustique 10 fois normale, on élimine l'éther par distilla- tion, on concentre la solution et on sèche le résidu. On ob- tient un produit qui forme une solution limpide dans l'eau et qui a les mêmes bonnes propriétés que celui qu'on obtient selon l'exemple 1. 



   De la laine et du coton, nageant sur une solution acide, alcaline ou neutre, renfermant 2 grammes du produits obtenu par litre d'eau, coulent au fond au bout de très peu de temps. A l'aide de cette solution, on peut laver parfai- tement et rapidement vers   40-45 C   de la laine en suint, tant en solution neutre que légèrement acide. 



   EXEMPLE 3 
Introduire à   10-15 C   en agitant énergiquement 500 parties d'oléum renfermant 23% d'anhydride sulfurique dans 650 parties d'octadécylène et élever ensuitela température   u   mélange de réaction à 25-30 C. On agite pendant environ 

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4-5 heures à la température indiquée, jusqu'à ce que le produit forme une solution limpide dans l'eau, on coule alors sur la glace, on neutralise par la soude caustique, on ajoute 100 parties de phosphate de soude, pour éviter l'hydrolyse des esters sulfuriques renfermés dans le produit lors de la concen-' tration de la solution, on évapore au bain-marie, puis on sè- che dans le vide.

   On obtient un produit d'un aspect similaire au savon, doué d'un excellent pouvoir détersif et émulsion- nant, qui reste soluble dans l'eau sous forme d'une émulsion fournissant une mousse abondante, même après avoir bouilli pendant une demi-heure avec l'acide chlorhydrique concentré. 



   Quand on emploie de l'oléum renfermant plus de 70% de SO3, il faut refroidir de façon particulièrement efficace pour éviter la formation de produits insolubles dans l'eau, ou employer un diluant, tel que le tétrachlorure de carbone ;   ce dernier cas, on peut aussi introduire l'anhydride sulfuri-   que sous forme de fines gouttelettes ou à l'état gazeux. 



   EXEMPLE 4 
Mélanger 50 parties d'anhydride acétique avec 63 par- tiers d'octodécadiène, qu'on peut obtenir par élimination d'eau au dépens de l'octodécane-diol, préparé par hydrogéna- tion de l'huile de ricin; à une température de 25 à 30 C, on ajoute 50 parties de monohydrate sulfurique, on agite pen- dant 14 heures à une température comprise entre 30 et   35'Ce     puis   on coule sur la glace, on neutralise par la soude caustique et on concentre. Le produit obtenu est un excellent humectant, qui favorise très efficacement l'unisson en teinture.

   Grâce à la proportion de l'agent de sulfonation employée, le pro- duit est formé de façon pratiquement complète par le sel so- dique d'un acide -ss -oxysulfonique renfermant encore un autre groupe oxhydrile et un autre groupe sulfonique, par un peu de sulfate et d'acétate de   soudee     @ -  

Claims (1)

1. RESUME Procédé pour la production d'agents humectants, détersifs,dispersifs, émulsionnants, etc., consistantà soumettre à la sulfonation dans ces conditions énergiques les oléfines aliphatiques renfermant au moins 8 atomes de carbone et une double liaison qui se trouve à la fin de la chaîne, et le cas échéant encore d'autres doubles liaisons, tels qu'on peut les obtenir par exemple par élimination d'eau à partir d'alcools aliphatiques primaires à poids moléculai- re élevé.