BE448186A - - Google Patents

Description

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  Procédé pour la production de di- et de polynitriles. 



   La présente invention est relative à la production de dl- ou de polynitriles oxygénés, par l'action de nitriles Ó ss -non saturés sur des di- ou polyhydroxydérivés ou sur des   hydroxynitriles   en milieu alcalin, le nombre de groupes nitri- le   [alpha] ss   non-saturés devant être au moins équivalent au nombre des groupes hydroxyle des di- ou des   polyhydroxydérivés.   On peut employer comme catalyseurs par exemple des bioxydes ou des hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux ainsi que des sels à réaction alcaline, de petites quantités de ces substances étant déjà efficaces en général.

   Entrent en consi- dération comme nitriles d'acides   hydroxy-carboxyliques,   de pré férence ceux dont le groupe hydroxyle et le groupe nitrile   /Il-   

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 sont en   position /?   l'un par rapport à l'autre, par exemple le nitrile de l'acide   hydracrylique.   Comme di- et polyhydroxy- dérivés, on peut mentionner, à titre d'exemple, le glycol d'é- 
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 thylène, le dihydroxyl.4-butane, le ddrOxYl.4-hexane, le glycol   triéthylènique,   la glycérine, le   triméthylolpropane,   la pentaérythrite, le sorbite et le cyclohexanediol.

   Dans le cas de polyalcools à faible poids   moléculaire,   la réaction s'accomplit déjà, à température ambiante et rapidement avec un dégagement de chaleur plus ou moins considérable, tandis qu'on doit chauffer le plus souvent, lorsqu'on emploie des al- cools à poids moléculaire élevé et des nitriles d'acides hy- droxycarboxyliques. Pour modérer les réactions, on peut travail 1er en présence de solvants et d'agents de dilution.

   La réac- tion terminée, on rend neutres ou faiblement acides les mélan- ges obtenus par la réaction, grâce à quoi on évite une décom- position du produit en ses composants et on facilite le trai- tement ultérieur   Lesdl-   ou   polynitriles   oxygénés, qu'on peut obtenir suivant le procédé décrit, conviennent pour les réactions les plus variées et peuvent être transformés par exemple en poly- amines, acides polycarboxyliques, amides de polyacides et es- ters d'acides polycarboxyliques. Ils constituent donc des pro- duits intermédiaires précieux pour la production de plasti- fiants, de matières synthétiques, d'agents auxiliaires pour la production de textiles, de produits auxiliaires pour la fa- brication de caoutchouc, etc. 



   Sans que cela constitue une limitation, on illustre mieux par les exemples suivants l'objet de l'Invention. 



    Exemple 1:    
On chauffe 159 g. de nitrile acrylique à 50  et on y introduit au cours de 11/4 heures une solution de 0,9 g. de cyanure de potassium dans 93 g. de glycol éthylénique. Il se 

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 jusque produit alors une faible élévation de température/vers 58-60 . 



  On continue encore d'agiter pendant un quart d'heure, on aci- difie et on distille. 



   On obtient : 
1) 45 g. de produit de tête, d'un point d'ébullition de 125 à 160 , sous une pression de 5 mm. 



   2) 4 g. de produit de tête, d'un point d'ébullition de 160 à 188 , sous une pression de 5 mm., 
3) 166 g. de fraction principale d'un point d'ébullition de 188 à 196 , sous une pression de 5 mm. et en outre 
30 g. de résidu. 



   On rectifie une fois de plus la fraction principale . 



  On obtient un liquide incolore d'un point d'ébullition de 190- à 192  sous une pression de 6 mm. consistant en éther ss,ss'-di- 
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 cyanodiéthylglycolique ( CN. CH2. C2.0. CEi2. Ci20. CI2. Cx2.0N)   Exemple 2 :    
On fait réagir 4 molécules-grammes de butandiol-1.4 (360 g = 356 cm3) sur 2 molécules-grammes de nitrile acrylique (106 g. 



  = 133 cm3) en présence de 0,5 g. de cyanure de sodium, à une température qui s'élève graduellement à 55  environ. 



   On ajoute ensuite lentement, entre 50 à 60 C, au produit ' réaction obtenu, 6   molécules-grammes   de nitrile acrylique tout en agitant énergiquement. Après avoir ajouté au total 8 molécu- les=grammes de nitrile acrylique à 4 molécules-grammes de bu- tandiol1,4' on chauffe le liquide brun obtenu encore pendant une heure sous un réfrigérant à reflux à environ 100 . Puis on laisse refroidir le produit de réaction (densité à 25 C =   1,010)   et on le rend acide à l'aide de quelque gouttes   d'acide   sul- furique concentré, après quoi il se solidifie en une masse so- lide. 



   La distillation du produit brut fournit : 

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1) 45,0 cm3 deproduit de tête (point d'ébullition: 
150 à 160  sous une pression de 1   mm   (densité à 25 C =   1,010) =   45,5 g. ). 



   2) 622,8 g. de fraction principale (point d'ébullition = 
164 à 1650 sous une pression de 1   mm ;  point de fu- sion = 38 à 39 ). 



   3) 115,7 g. de résidu et de perte. 



   La fraction 2) consiste en ss,ss' -dicyanodiéthoxy 1.4- butane [NC. (CH2)2.O.(CH2)4.O.(CH2)2.CN. Le dinitrile du di- éthoxy1.4-butune est très soluble dans le benzène, l'alcool et l'éther, et peu soluble dans la   ligroine.   



   Théoriquement, on devrait obtenir, à partir de   424   g. de nitrile acrylique, 784 g. de cet éther. Le rendement s'élè- ve donc à 79,5 %. On peut faire réagir l'éther ss- cyano-   @   hydroxyéthylbutylique sur le nitrile acrylique pour obtenir le composé précité. 



   Un peut remplacer le butandiol 1.4 employé suivant cet exemple par d'autres di- ou polyhydroxydérivés, tels que les glycols de   diéthylène,   de triéthylène, le dihydroxy 1.2-propane, la glycérine, le triméthylol1.1.1.-propane, la   pentaérthrite,   le sorbite, le   cyclohezandiol   ou le   diméthylolbenzène.     exemple 3 :    un mélange 2   molécules-gramares   de hexandiol 1.6 avec 2 molécules-grammes de nitrile acrylique, on chauffe le mélange à une température de 40 à 50  et on l'additionne d'environ 2 cm3 d'une solution aqueuse à 50% de cyanure de potassium (pH = environ 9). il se produit une réaction avec échauffement du mélange à environ   90 .

   Après   l'avoir refroidi de nouveau à environ 70 , on ajoute encore 2 1/2 molécules-grammes de nitrile acrylique et on chauffe encore une heure à environ 80 . 



  Après le refroidissement, on acidifie le produit brut, à l'ai- de d'environ 1 cm3 d'acide sulfurique pur, à pH = environ 2 et on le distille dans le vide. Après la séparation d'un pro- duit de tête, le produit principal bout à la température de 202 à 208  sous une pression de 6 à 7 mm. Il est constitué par du 

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 di(J3-cyanéthoxy)1,6-hexane; la quantité produite est de 392 g., ce qui correspond à 87% du rendement théorique. 



   Le dinitrile se laisse hydrogéner par voie catalytique et il fournit ainsi, avec un bon rendement, l'éther   ##-dia-   
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 m1nodipropyliQue du glycol d'hexaaéthylÈnel,6. exemple 4. un introduit lentement, tout en agitant, dans 437 g. de nitrile   hydracrylique   à 50  C, en présence de 1 g. de cyanure de sodium, 318 g. de nitrile acrylique. 



   Après le refroidissement, on obtient 740 g. d'un pro- duit de réaction de couleur rouge-brun. un rend celui-ci faiblement acide au ronge Congo à l'aide de quelques gouttes d'acide sulfurique concentré et on distille sous le vide. 
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  La fraction principale, consistant en étherp, -dicyanodl- éthylique, passe à des températures comprises entre 175 et 176 , sous une pression de 11   mm.   Le rendement en ce produit est de 76%. 



   R E S U M E. 



   La-présente invention a pour objet : 
Un procédé pour la production de di- ou de polynitriles oxygénés, caractérisé en ce qu'on fait agir, en milieu al- calin, des   nitriles 1,) -   non saturés sur des di- ou des   polyhydroxydérivés   ou sur des nitriles d'acides hydroxy- carboxyliques, le nombre de groupes de nitrile devant être au moins équivalent au nombre des groupes hydroxyle. 
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