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" Procédé de fabrication d'acides sulfeniques à poids moléculaire élevé ".
Cette invention concerne an procède de fabrication d'acides sulfoniques à poids moléculaire élevé, qui , tels quels ou sous forme de leurs sels, peuvent servir comme agent de nettoyage, d'home état ion et de pénétra- tion, dans l'industrie textile dans l'industrie du cair et du papier et sont de plus appropriés, pour ame- ner des substances Insolubles dans l'eau. à l'état de . dispersions, telles que des émulsions, des pseudo-solu- tions.
Pour ce motif, les produits de la présente in- vention sont également appropriés pour lier les cou- leurs ainsi que comme agent de dédoublement des graisses On a observe, qu'ils sont également appropriés à la soi- disante stabilisation désolations de matières coloran-
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tes, en particulier, à la stabilisation des caves .Par l'addition de matières de l'espèce on parvient à mainte- nir sans modification, des caves fraîchement préparées oa encore-, des caves déjà utilisées pendant longtemps.
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le procédé consiste à sulfoner des substances à poids moléculaire élevé, de la classe des corps gras, des résines, des fractions de goadron'at des acides naphténiques, avec des hydrines halogènées sulfl1I'iqlles, en particulier l'acide chlorosalfoniq¯ae, On a trouvé que la solfonation au.
moyen de l'acide ehlorosulfoni- que, conduit à des produits qui diffèrent dans le or action, des produits obtenas par les méthodes de sul-
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fonation employées' jasqatà. présent et gae, en partica- lier, ils dépassent également des produits tels que par ex. 1 'ha.lle ronge tarqae les acides naphtalènesolfoni- qaes alcoylés cannas jasqatà ce jour, sous le rapport de lear¯poavoir de pénétration et d'home ovation et ce, avant toat, par ce qu'ils résistent qaatre fois plus fort aux acides, aux lessives, aux sels et' à la chaux,
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que les prodaits salfonés actaeis c , à.d. , qae par'ex.
à l'état acide, ils sont solables dans l'eaa, aénsi que soas forme de lears sels de calcium et de magnésium
Les propriétés particulières des hydrines halogénée
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solfariqaes, en particalier de l'acide chlorosalfoniqv-e, permettent cependant d.TexéceeFr; encore le procédé sous une forme qui donne ane augmentation sensible de la grandeur 'moléculaire et, conséquemment, une augmenta- tion et une variation des propriétés des produits.
Les
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hydrines halogonées salfdriq.aes notamment, n'exercent pas seulement une action de salfanation, mais elles. agissent également comme agents de condensation et l'on parvient ainsi à effectuer cotre la salfonation
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une condensation sensible, de telle façon, tif#:s!- graisses'les fractions de goudron et les matières rési- neuses à sulfoner avec les hydrines halogénées sulfuri- qaes peuvent être traitées en présence de substances telles que par ex. des hydrocarbures organiques ou leur dérivés, des alcools à poids moléculaires élevé, des hy- drocarbures aliphatiques, des fractions d'huile minérale des lactones, des cétones, des acides carboniques et analogues, qui sont à condenser avec elles.
Qn parvient de.cette façon, par l'action condensatrice des hydrines halogénées sulfuriques à augmenter notablement la gran- deur moléculaire des matières graisseuses, des huiles, minérales et des résines avec la salfonation simulta- née et ce, en 'fixant d'autres groupes par addition par la voie de la condensation, On a déjà proposé d'employer de l'acide chlorosulfonique comme agent de salfonation.
Mais étant donné la violence de la réaction on a tou- dours jugé nécessaire de travailler en présence de différents diluants, afin de modérer la réaction. Par contre, le demandeur 6* reconnu que par l'emploi des hy- drines halogénées sulfuriques non diluées, et en parti- calier de l'acide chlorosulfonique, on peut obtenir une chloruration bien plus poussée et, cmme déjà indiqué plus haut, 'une précieuse condensation simultanée, sans aucune perte pouvant résulter de la formation de pro- duits résineux sans valeur.
Dans ce bat il suffit que la réaction soit produite avec une certaine prudence, comme on le fait habituellement et d'une manière géné- rale, pour les réactions chimiques trop vives , notam- ment, en évitant trop grande l'élévation de température et ce par refroidissement,-et comme on le fait d'habitué
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en général, en additionnant l'agent de suifonation par portions et suivant la température de réfaction.
Dans ce qui va suivre on donnera quelques exemples pour les différentes possibilités d'exécution du procé- dé.' EXEMPLE I.
Des huiles de ricin oa des oléines sont mélangées
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avec de l'acide c:b1.orosaJ.foniCla.(:T à env. 80-100%, tout En veillant à 6e que la température ne dépassé pas 4Û G. - par refroidissement et par réglage soigné de l'arrivée de l'acide-chlorosolfoniqa.e. On-laisse alors reposer de préférence pendant la nuit, pour que la salfonaticn paisse se compléter. Si, ea égard aa bat d'utilisation
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et aa degré de parité, le produit de la sÙ1.fona-tion est suffisant, celui-ci peut alors être neutralisé en tout oa en partie sans épuration spéciale. On obtient des
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produits clairs solubles dans lteaa. Si nécessaire, le produit peut encore âtre purifié en le traitant avec
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de la enaux.
Il se sépare alors une. quantité de sulfate de calcium correspondante à l'excès d'acide sulfurique, tandis que- le sel de calcium solable de l'acide salfoni
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qae formét-. , ou du mélange des acides salfoniqaes formés est contenu dans le liquida,. Ce sel de calcium peut être ensuite soumis à la- double dêcompositùon avec de la soude et être ainsi-transformé en sel de sodium cor tespondant, avec sépération 'de carbonate de calcium.
On peut également bibtënir une certaine épuration , en effectuant une précipitation avec des solutions salines très concentrées. -Il est évident que le produit est employé sous une forte plus ou moins pure, ou -qu'il est
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plus oa. moins purifié, suivant le "but" d'utilisation auquel on le destine.
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Les acides sulfoniques ainsi que le or sels . alcalins, alcalino-terreax et métallique, se dissolvent dans de l'eau et dans des lessives de la concentration la plus élevée, sans donner lieu à des dépôts. Les so- lutions moussent fortement et présentent un caractère marque en ce qui concerne leur poavoir émulsifiant ha- mectant et lavant.
Au moyen des acides sulfoniques et de leurs sels, les matières grasses, les huiles minérales les hydrocarbures, les hydrocarbures substitués ou hydrogénés, les alcools les phénols hydrogénés, les cétones, les ohlorhydrines et des mélanges de tels dissolvants, peuvent tre transformés en dispersions aqueuses, qui en partie sont obtenues sous forme d'é- mulsions stables, et en partie sous forme pseudo-solu- tdons claires, qui peuvent se mélanger avec de l'eau en restant claires ou en devenant laiteuses. De te±s mélanges sont également appropriés comme agent de net- toyage , comme émulsifiant et humectant dans les machi- nes outils et en filature, comme labréfiant, pour le graissage du cuir et analogues, EXEMPLE II.
Dans 100 parties en poids de graisse de laine an- hydre, on introduit lentement tout en réuant et en main- tenant une température de 30-35 C., 150 parties en poids d'acide chlorosulfonique. La masse qui au début est épaisse , passe bientôt dans an état plus fluide et constitua la fin de la solfonation une huile opa- que 'et épaisse.
Après an repos de 12-24 heures, le pro- dait de la réaction est repris par de l'eau et neatra- lisé oa bien, il est épuré à la manière décrite dans l'exemple I, pour le cas ou le bat de l'utilisation l'exige.-les solutions obtenues peavenaprès blanphi-
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ment éventael, âµre évaporées à,la pression on. dans le vide, dans la bat de préparer les sels secs.
Cetemploi de la graisse de laine ne donne non seule-
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ment des acides salfonicitlée de grande valeur qui revien- nent bien meilleur marché que par exemple les acides n9,phtalënesaloniqass alcoylés dans les chaînes latérales, mais lteltilisation de-graisse de laine pour- ce bat constitue en marne temps, la solution du problème de 1* utilisation rationnelle d'an produit difficile à t
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traiter, qui par suite de sa teneur- élevée en subE3tan,- ces non saponifiables ne permettait pas Jusqu'à présent la fabrication de savons Qà.
dthai7.es textiles J Bar sai- te de l'action énergique obtenue sa moyen de l'acide oblorosalfoniqtle on parvient à condenser la partie non saponifiable de la graisse de laine avec la partie saponifiable et salfonable et à transformer ainsi le
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tout? en on pro.duit unique clair et solo.ble dans 1'e.aa. Dans ce traitement de la graisse de laine, on peut ainsi se dispenser de toutes les méthodes (lui jasqulàtprésent étaient requises pour la séparation de l'acide gras saponifiable et. des graisses neatres, des cholestérines et hydrocarbures difficelement ou non saponifiables.
Il est évident que les constituants Individuels da com- plexe de la graisse de laine obtenus de façon connus à'partir de la graisse de laine par ex. l'oléine de
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laine, peuvent être soumis à la sulfonation de la marne façon et que l'on peut air river ainsi de me'me à des produits, qui sont extrêmement apporpriés aux bats ci-devant décrits et encore en particulier, comme agent de protection pour fibres dans le traitement des fibres telles que la laine, la soie, les cheveux et analogues, qui sont influencées par les alcalis ou quel ' on peat arriver à. des produits qui ont une certaine valeur com-
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me agent de dédoublement des graisses.
Tout comme se comporte le complexe de graisse de laine dans la sulfonation avec les hydrines halogénées sulfuriques, la sulfonaton da mélange artificiel oa natarel des graisses neatres (c;à;d. des éthers sels diacides gras de la glycérine, ainsi que des alcools supérieurs , de la cholestérine et analogues ), ainsi que la salfonation des acides gras des matières grais- seases et cireuses, conduit à des prodaits salfonées ayant des propriétés de premier ordre ,Comme autre exemple de matière première de l'espèce, on peut men- tionner outre les graisses et les acides gras, les oxy- acides gras, les résines et leurs prodaits de distilla- tion, les huiles de foie de morae, les acides naphtêni- qaes et de plas,
des corps bitumineux à poids moléculai- re élevé, leurs produits de distillation, des fractions d'huiles minérales, des résidas de la distillation d'hui- les minérales et analogues.
EXEMPLE III.
Des fractions d'huile minérale à point d'ébullition élevé sont traitées avec 100-200% d'acide chlorosulfo- nique tout en refroidissant et en ajoutant lentement l'agent de salfonation et/ce, de telle façon, que la température ne dépasse pas sensiblement 30-35 c. et que le dégagement d'acide chlorhydrique accompagnant le pro- cessas ne devienne pas trop vif. Danle bat de compléter la salfonat ion le mélange est laissé au repos pendant 15-24 heures et on le traite ensuite, si nécessaire, comme il a été décrit dans les exemples 1 et 2.
Le trai- tement des fractions supérieures du goudron de lignite ainsi que de certains corps bitumineux, d'huiles de paraffine et d'huiles de Vaseline et analogues, s'effec- tue de la même manière.
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EXEMPLE IV.
Une molécule diacide oléique technique, est mélan-
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gée aileo une molécule de benzène et est traiée,:oa En remuant et en refroidissant soigneusement, aheo deux molécules diacide ehlorosalfoniqae . La refroidissement et l'arrivée de l'acide ehlorosulfonique sont réglés de telle façon, que la température ne dépasse pas 35 C Après 12 heures de repos, le produit de la réaction
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est repris par de l'eaa, neutralisé ou préalablement purifié à la manière précédemment décrite, Ces'jaoides salfoniq¯aes qui se sont produits par soif o nation et coït- den sation simultanée, se comportent essentiellement comme les acides salfoniqaes qui ont été décrias.dans les exemples I à III.
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Un mélange de 50 parties en poids d'une huile minérale clair et de 10 parties en poids d'alcool i-pro-
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pyliqa.e. est salfoné avec 90 parties en poids d'acide chlorosalfaniclue à environ 35 0. L'opération dure 6 heures et on a pa constater qu'après 18 heures de repos le dégagement dàac-ide chlorhydrique était terme*- né. T 'acide sulfonique brut était' alors dissout* dans @ de l'eau, neutralisé avec une lessive de soude causti- qae et séparé des parties huileuses non sulfonées,
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après une ébullition de courte durée. A l'évoparation on obtenait à partir de la solution, an sel brunâtre
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présentant ana résistance marquée à la chaux, aux sels, aux lessives et aux acide s", dilués.
Les autres proprié- tés et les possibilités d'utilisation sont les mêmes que dans le produit décrit plus haut. Au lieu. d'alcool
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propylique, il est évident que dfaatr.es alcooi6, des cétones, des phénols, des acides carboniques peuvent
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être utilisés pour la condensation dans le sens du pré- sent exemple.
De même on peut utiliser des alools cireux et des alcools hydroaromatiques moléculaires, des cétones( cyclohexanol et cyclohexanone) et, finalement, des acides carboniques de toute espèces tels que l'ac'i- de butyrique, l'acide lactique, des acides carboniques halogénés tels que l'acide chloracétique, qui tous sui- vant le présent procédé entrent dans la molécule du cérps gras à salfoner.
EXEMPLE VI.
50 parties d'huiles de ricin sont soigneasement mélangées avec 15 parties en poids d'hanydride acétique et traitées à 25-30 0. avec 3Q parties en poids d'aci- de hclorosulfonique, tout en refroidissant bien et en égitant. L'expérience montre, que l'acide acétique en- tre dans la molécule par condensation jusqu'à de fables restes près. L'acide sulfonique lavé avec une solution saline et débarrassé de restes d'acide acétique non condensés par l'acide sulfurique, peut âtre condensé avec de la lessive de soude caustique pour donner an produit huileux qui se distingue des huiles rouges turques par une grande résistance à la chaux, à la magnésie, aux sels, aux acides et aux alcalis.
SEMEES. VII.
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100 parties en poids d'oléine de laine ayant envi- ron 50% de non-saponifiables, sont bien mélangées avec 15 parties en poids d'acide lactique et sont condensées et sulfonées avec 150 parties en poids d'acide chloro- sulfonique, tout en refroidissant et en agitant. Le produit, dans lequel le reste d'acide lactique est in- troduit par condensation dans la molécule d'acide gras, est repris par de l'eau et est ensuite traité de façon comme avec de la chaux et le sel de calcium est ensui-
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te transformé en sel de .sodiam correspondant, aa moyen de soude. Par évaporation de la solution dans le
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vide , le sel de sodium petlt. gtre isolé sous' forme cltam poudre jaune bran.
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Les acides salfoniqo.es fabriqués suivant le pro- cédé décrit, présentent une propriété commune. qui est celle d'être Maternent appropria comme agent de net- toyage, comme émulsifiant et humectant,- comme agent de protection poar les fibres comme agent de dédoublement
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poar les graisses et comme stabalisateur pour les éclations de matières colorantes. Ils sqnt pour ce motif destinés à la solution de 'problèmes qui peuvent se pré-
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senter dans l'industrie da.. papier, des textiles et du cuir.
Finalement on peut encore faire remarquer, que
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dans-le.procédé ci-dassas décrit les hydr4nes halogènes sulfuriques, tel que l'acide ehlorosalfoniqae (chloro- hydrine salfaniqae) peuvent être remplacés en tout en en partie par un mélange de deux substances, dont l'une exerce une action de solfonation et 11 autre ta.ne action de condensation, tel que par ex. -L'acide sulfurique
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monollydraté et lé pentoxyde de phosphore. Comme ce der- nier agissent également, l'acide métaphosphoriqae le trychlorare phosphorique, l'oxyehlorara de phosphore, le sulfate de potassium anhydre, le sulfate de sodiam anhydre ou analogues.
Au lieu d'acide sulfurique mono- hydraté on peat utiliser également comme agent de sulfo-
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nation , l'acide salfarieei fumant.
-mVE.NDICATI#IjIS
1. Procédé de fabrication d'acides salfoniqaes oa de salfonates organiques, qui sont appropriés pour
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servir dans l'indastrie des savons comme agent de dédQa-
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blement des graisses, dans l'industrie textile et dans celle du papier et du. cuir comme agents de lavage, d'home état ion, de pénétration, de dispersion et de pro- tection de fibres, caractérisé par ce que des matières organiques à poids moléculaire élevé sont mélangées avec des hydrines halogénées sulfuriques non diluées(par ex. acide chlorosalfonique = chlorhydrine sulfurique 9 = Cl.
SO2.OH) tout en refroidissant et en réglant l'ar- rivée de l'hydrine halogénée de telle façon, que la tem- pérature de réaction ne dépasse pas sensiblement 40 C. le produit de la réaction étant ensuite repris par de l'eau,
2. Procédé de fabrication d'acides sulfoniques ou de sulfonates organiques, qui sont appropriés pour ser- vir' dans 1* industrie des savons comme agent de dédouble- ment des graisses, dans l'industrie textile et dans celle du papier et du cuir comme agents de lavage, d'humectation, de pénétration, de dispersion et de protection de fibres, caractérisé par ce que des ma- tières à poids moléculaire élevé sont mélangées avec des hydrines halogénées sulfuriques non diluées (par ex.
acide chlorosulfonique = chlorhydrine sulfurique =
Cl.SO OR) tout en refroidissant et en réglant l'ar-
2 rivée de l'hydrine halagonée de telle façon que la tmepérature de réaction ne dépasse pas sensiblement 40 @ et par ce que la produit de la réaction est ensuite re- pris par de l'eau et neutralisé.
3, Procédé de fabrication d'acides saulfoniques ou de sulfonates organiques qui sont appropriés pour servir dans l'industrie des savons comme agent de dédouble- ment des graisses, dans l'industrie textile et dans celle du papier et du cuir comme agents de lavage, d'hu-
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mectation, de pénétration, de disperson et de protec- tion de fibres, caractérisé par ce que des matières à poids moléculaire élevé sont mélangées avec des hydri-' nes halogénées sulfuriques non diluées (par ex. acide chlorosulfonique = chlorhydrine sulfarique = Cl.
SO2 .OH) tout en refroidissant'et en réglant l'arrivée de l'hy- drine halggénée de telle façon, que la température de réaction ne dépasse pas sensiblement 40 C., et par ce que le produit de la réaction est repris par de 'eau, lavé par relargage et neutralisé.
4. Procédé de fabrication d'acides sulfoniques ou de salfonates organiques qui sont appropriés poar serras dans l'industrie du savon comme agent de- dédoublement des graisses, dans l'industrie textile, et dans celle du papier et du cuir comme agents de lavage, d'humecta- tion @de pénétration, de dispersion et dé protection de fibres, caractérisé par ce que des matières à poids mo- léculaire élevé sont mélangées avec des hydrines halegé- nées sulfuriques non diluées (par ex.
acides chlbrosul- fonique = chlorhydrine sulfurique = Cl.SO OR) tout em
2 refroidissant et en réglant l'arrivée de l'hydrine halo- gênée de telle façon, qae la température de réaction ne dépasse pas sensiblement 40 C et par ce que le pro- duit de la réaction est additionné. de chaux, que le pré- cipitê est séparé, que. le liquide est traité avecdes carbonates alcalins et que le précipité nouvellement produit est séparé du. liquide,
5.
Procédé de fabrication de'compososés d'acides sulfoniqu s et de salfonates organiques, qui sont ap- propriés pour servir dans l'industrie des savons comme agents de dédoublement des,graisses, dans l'industrie textile et dans celle du papier et du cuir comme agents de lavage, d'ume ctation, de pénétration, de dispersion et de protection de fibres, caractérisé par ce que des
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mélanges de matières organiques à poids moléculaire élevé et d'autres matières organiques, .qui avec les premières sont susceptibles de donner des produits de condensation, sont mélangée avec des hydrines halo- gênées sulfuriques non diluées (par ex.
acide chloro- sulfonique = chlorhydrine sulfurique = Cl.SO2 .OH) et ce, tout en refroidissant et en réglant l'arrivée de l'hydrine halogénêe de telle façon, qae la température de réaction ne dépasse pas sensiblement 40 C. le pro- dait de la réaction étant ensuite repris par de l'eau.
6. Procédé de fabrication de composés d'acides sulfoniques et de salfonates organiques, qui sont ap- propriés -pour servir dans l'industrie des savons comme agent de dédoublement des graisses, dans l'industrie textile et dans celle du papier et du. cuir comme agents de lavage, ld'hamectation, de pénétration de dispersion et de protection de fibres, caractérisé par ce que des mélanges de matières organiques à poids moléculaire éle- vé et d'autres matières organiques, qui avec les pre- mières sont susceptibles de donner des produits de con- densation, sont mélangés avec des hydrines halogénées sulfuriques non diluées (par ex. acide chlroosulfoni- que =;
chlorhydrine sulfurique = Cl.SO2 .OR) et ce, tout en refroidissant et en réglant l'arrivée de l'hydrine halo'génée de telle façon, que la température de réac- tion ne dépasse pas sensiblement 40 0. et que par ce que- le produit de la réaction est ensuite repris par . de' l'eau et neutralisé .
7. Procédé de fabrication de composés d'acides sulfoniques et de sulfonates organiques, qui sont ap- propriés pour servir dans l'industrie des savons comme agent de dédoublement des graisses, dans l'industrie
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textile et dans celle da papier et du cuir comme agents-
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de lavage, d''hamectation, de pénétration de dispersion et de protection de fibres, caractérisa par ce qae des mélanges de matières organiques à poids molécalaire éle-
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vé et d'autres matières organiqMs qai avec les pre- mières sont susceptibles de donner des produits.de'con- densation, sont mélangée, avec-des hydrines halogénes
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solfariqaes non diluées (par eE acide chlorosalfoni- que = chlorhydrine salfariqae = 01.80, #CE) et ce,
toat en refroidissant et en réglant l'arrivée de l'hydrine halogonée de telle façon,' que la température de réac-
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tion ne dépasse pas sensiblement 40e 0.. et par ce. qce le produit de la réaction est ensuite repris par de l'eao., lavé par r8..argage et nea1ira11sé.
8. Procédé de fabrication de compososés dhacides solfoniqjaes et de salfonates organiques, qai sont,- propriés pour servir dans l'industrie de savons comme agent de dédoublement des graisses, dans l'indastrie .textile et dans celle da papier- et da cuir comme agents
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de lavage, dT3iamectatioii,de pénétration., de dispersion et de protection de fibres caractérisé par ceqae des mélanges de matières organiques poids moléculaire) élevé et d'autres matières organiques, qui avec les premières sont susceptibles de donner des produits de condensation, sont mélangés avec des hydrines halogénées
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salfaric Lues non diluées (par ex.
acide chlorosalfoniqae = ch1.orhydrine sa7..fariqaa = 01..S2 OR) et ce, toat en refroidissant et en réglant l'arrivée de l'hydrine. ha-
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logénée de telleifaçon, que la température de réaction ne dépasse pas sensiblement 40e p, et par ce qae le produit de la réaction estadditionné de chaux, que le précipité est séparé, qae le liqaide est traité avec des carbonates alcalins et qae le précipité noavellement produit est séparé da liquide..