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BREVET D'INVENTION. 'Procédé de préparation de produits solubles dans l'eau et produits en résultant"
Société Anonyme dite : MANUFACTURES DE PRODUITS CHIMIQUES DU NORD Etablissements KUHLMANN
Demande de brevet français en sa faveur du 25 novembre 1938 @
La présente invention, faite dans les services de,la deman- deresse par M. Edmond TASSEL, concerne un procédé pour la prépara- tion de produits solubles dans l'eau ayant des propriétés tannan- tes et dispersantes, ainsi que les produits eux-mêmes obtenus se- lon ce procédé.
De nombreuses méthodes de préparation de tanins synthétiques à partir de phénols substitués, en para du groupe ¯ OH ont déjà été proposées; la solubilisation de ces phénols se fait par exemple par sulfonation, par condensation de leurs dérivés methylolés sur des acides sulfoniques aromatiques, ou encore par.traitement avec le formol et les sulfites alcalins. Cette dernière méthode nécessite, dans certains cas, l'emploi d'une température élevée et d'une pression supérieure à la pression atmosphérique.
Le procédé qui fait l'objet de la présente invention consis- te à condenseravec les sulfites alcalins, en milieu aqueux et avec addition graduelle d'un acide fort au cours de la condensation, des dérivés méthylolés des phénols de formule générale :
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dans laquelle R représente un radical alcoylique, arylique oxyarylique, aralcoylique, oxyaralcoylique ou cycloalcoylique et X une simple liaison ou un groupe - S02 - et dans laquelle les noyaux aryliquespeuvent contenir des substituants tels que les atomes d'halogènes ou le groupe méthylique.
Grâceeà pette addition graduelle diacide fort on accélère considérablement la formation du dérivé w sulfoné, de sorte que l'on évite dans tous les cas l'emploi d'une pression supérieure à la pression atmosphérique.
On obtient par ce procédé des produits solubles dans l'eau qui peuvent !être utilisés : dans la tannerie'., comme agents de tannage, de,'dispersion ou de blanchiment; dans l'industrie textile,
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pour la teinture, l'impression et dans les apprêts comme agents de dispersion ou de réserve; ils peuvent également, dans certains cas, être utilisés comme fongicides.
Parmi les phénols auxquels est applicable la présente inven- tion, on peut citer, à titre non limitatif, le para-phényl-phénol, le 4.4'-dioxydiphénylméthane, le 4.4'-dioxydiphénhlpropane, la 4.4'-dioxydiphónylsulfone, leurs homologues et leurs dérivés halogènes.
Selon l'invention, on condense d'abord l'un des phénols ci- dessus définis ou un mélange de tels phénols , ou encore un mélange de phénols, constitués principalement par des phénols répondantà la formule générale précédente, avec la formaldéhydo, selon les méthodes générales connues pour la préparation de dérivés méthylolés. Les dérivés méthylolés ainsi obtenus sont traités en solution aqueuse, à des températures ne dépassant pas la température d'ébullition du milieu de réaction sous la pression atmosphérique (soit 100-110 ) par des sels d'acide sulfureux. Au cours de cette réaction, on intro- duit lentement un acide fort, de façon à se trouver à la limite de précipitation du dérivé méthylolé.
On arrête l'addition d'acide quand une prise diluée dans quelques parties d'eau est stable à une acidité correspondant à un pH de 1,5 à 2,5.
On ajuste au pH désiré pour l'emploi auquel estdestiné le produit.
Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention sans la limiter.
EXEMPLE 1. - On condense à l'ébullition : 250 gr. de dioxydiphé- nylsulfone avec 110 gr. de formol en présence de 650 gr. d'eau et 266 gr. de lessive de soude à 35 Bé. Quand la condensation est termi- née, on ajoute : 300 gr. de bisulfite de soude à 35 Bé et on porte à l'ébullition; on ajoute de l'acide sulfurique par petitesportions de façon à se maintenir à la limite de précipitation du produit, jus- qu'à ce qu'une prise d'essai soit soluble dans l'eau à pH 2,2. Le produit obtenu peut être débarrassé de l'excédent de sel soluble par un relargage.
EXEMPLE 2. - On condense à l'ébullition: 228 gr. de diphénylol- propane avec 62 gr. de formol 30 % et 75 gr. de lessive de soude à 35 Bé en présence de 100 gr. d'eau. Apres condensation, on ajoute 170 gr. de bisulfite de soude, puis on porte à 1'ébullition. On ajou- te alors de l'acic'e sulfurique goutte à goutte jusqu'à ce qu'une prise soit stable à l'eau à pH 1,5.
EXEMPLE 3.- On condense à l'ébullition : 250 gr. de dioxydiphé- nylsulfone avec 120 gr, de formol 30 % et 150 gr. de lessive de sou- de à 30 % en présence de 330 [;1'. d'eau.
Le produit condensé est additionné de 300 gr. de bisulfite de soude à 35 Bé. On maintient l'ébullition et on ajoute peu à peu de l'acide sulfurique dilué de un volume d'eau en se tenant à la limite de précipitation du produit. On arrête l'opération quant une prise est soluble dans l'eau acidulée à pH 2,1.
EXEMPLE 4.- On condense à l'ébullition : 228 gr. de diphénylol- propane avec 62 gr. de formol 30 % et 50 gr. de lessive de soude à 36 Bé, puis on ajoute : 110 gr. de bisulfite de soude à 35 Bé et de.l'acide chlorhydrique goutte à goutte en maintenant l'ébullition de façon que le produit reste soluble en clair. On arrête l'addition dtacide lorsque le produit reste soluble en clair. On arrête l'ad- dition d'acide lorsque le produit se dissout dans de l'eau acidulée à pH 1,9; on porte ensuite à la dilution convenable;le produit siru- peux obtenu.
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EXEMPLE 5..- On condense à l'ébullition': 100 gr. de dioxydiphé- nylsulfone et 136 gr. de diphénylolpropane avec 70 gr. de formol 30 % et 55 gr, de lessive de.soude'à 35 Bé; puis on ajoute 140 gr. de bisulfite de soude à 35 Bé et après.3 coures d'ébullition de l'acide sulfurique dilué assez lentement pour que la sasse de réaction reste soluble en clair. On arrête l'addition d'acide au moment où le tanin est' stable à une eau acidulée de pH 2,8.
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REVENDICATIONS la- Procédé de préparation de'produits solubles.dans l'eau, ap-. plicables en particulier dans la tannerie, l'industrie textile, comme agents de tannage, de dispersion, de blanchiment, de réserve ou autres agents analogues, ou comme fongicides, caractérisé en ce que l'on.condense avec' les sulfites alcalins, en milieu aqueux et sous addition graduelle d'un acide fort au'cours de la condensation, des dérivés méthylolés des phénols de formule générale :
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dans laquelle R représente un radical alcoylique, arylique, oxyary- lique, aralcoylique, oxyaralcoylique ou cycloalcoylique, et X une . simple liaison ou un groupe 502,,et dans laquelle, les noyaux aryli.- ques peuvent, contenir des substituants tels que les atomes' d'halo- gènes ou le groupe méthylique.