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PROCEDE DE FABRICATION DE PRODUITS.DE CONDENSATION SOLUBLES
DANS L'EAU.
On a trouvé que les composés résultant de la fixation diacide sulfureux et de ses sels sur des aldéhydes et cétones aliphatiques pouvant former des énols, peuvent être.condensés en donnant des composés solubles dans l'eau, avec des phénols ou des acides cxyarylcarboxyliques et de la formaldéhyde, dans un liquide faiblement acide, neutre ou alcalin, par sub- stitution de groupes oxyarylméthyl aux atomes d'hydrogène des atomes de car- bone directement voisins du groupe carbonyle. Ces composés de condensation contiennent, suivant le nombre des atomes d'hydrogène échangeables, un grand nombre de restes phénoliques ou de groupes hydroxyle phénoliques dans la mo- lécule et, suivant les groupes carbonyle présents., un ou plusieurs groupes sulfoniques à liaison aliphatique.
Ainsi, par exemplel'acétone ou l'acétonylacétone donne des pro- duits de condensation de formules générales suivantes
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(à partir d'acétone)
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(à partir d'a- cétonylacéte- ne) où. R désigne un reste phénolique ou oxyarylacarboxylique, Les nouveaux produits sont solubles-dans l'eau et possèdent une forte tendance à précipiter l'albu- mine, ainsi qu'un pouvoir tannant marqué,
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De plus,on a trouvé que le groupe carbinol provenant du groupe carbonyle entre facilement en réaction dans la phase acide, neutre ou alca-
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line, avec des phénols E-ono- ou polyvalents, des acides oxyalylcarboxyliques des naphtols,
des arylsulfones des sulf'onamides" des acides arylsu2foniqLLes ou avec leurs dérives et produits de condensation ainsi qu'avec des acides lignosulfoniqueW, des tannants végétaux et synthétiques, de l'urée ou d'au- tres composés et produits organiques condensables.
A partir de la résorcine" par exemples on obtient des composés de constitution générale .suivantes
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Le groupe carbinol est. d'aut!3Xlt plus apte à réagir qu'il y a plus d'atomes d'hydrogène des atomes de carbone voisins remplacés par des groupes oxyar.r1méthyle
Comme composés carbonyle on utilisera de préférence, des aldéhy- des et des cétones aliphatiques mono- et polyvalentes, ainsi que leurs déri- vés fonctionnels et produits de substitution., tels que les acides-aldéhydes et les acides cétoniques ou leurs esters,, On peut également utiliser des com- posés mixtes aliphatiques-aromatiques des classes précitées. On peut aussi se servir d'aldéhydes et de cétones non-saturées, en fixant sur celles-ci de l'acide sulfureux ou ses sels.
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On citera, à titre d'exemples, les composés aldélxydiques et céto- niques suivants-.
1'acétaldéhyde, 1-'aldéhyde lévuliquep 1aldéhyde crotonique.. l'a- cétone, l'acide pyru.viquej1 l'acide lévulique9 l'acide ace*'tone-dicarboD?14que, l' acé'ony acétone9 le cétobutandiol, les esters aeétyl-acéticjues et produits similaires.
La réaction des composés d'addition au sulfite des composés èarbo- nyliques avec de la fomaldéhyde et des phénols ou des acides oxyarylsarbaxy- liques., par exemple 1"acide salicylique, peut être effectuée de différentes manières. Par exemple, on peut produire d'abord, à partir de phénol et de for-
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aldéhyde, les alcools phénoliques connus et faire réagir ceux-ci avec les com- posés d'addition dans une solution alcaline, neutre oufaiblement acide.
Au lieu des alcools phénoliques simples, on peut également utiliser des résines phénoliques à degré de condensation plus élevé et qui ne sont plus solubles dans l'eau. La réaction peut également se passer dans la solution du composé
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oarbonylique sulf'ité, après addition de phénol et de i'ol1n.aldéhyde, en phase alcaline.
La seconde phase du procédé, c'est-à-dire la réaction du groupe carbinol forné par la fixation de sulfite avec des ccmposés organiques con- densables, peut être effectuée en phase acide, neutre ou alcaline.
De tels composés sont., par exemple5 le phénol, le crésol, la ré-
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sorcine, la pyrocatéchine, l'acide salir-71!que, le d.mébrldiphêa,ya.éha.e9 le fi -naphtol, le dinaphtolméthane, la dio diphénylsulfone les acides cré- soloulfoniques.. les acides naphtolsulfoniqueg, l'acide sulfanilique les aci- des lignosuonJ.ques l'urée, les soâònaxn.ides9 de mené que des tannants vé-
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gétaux et synthétiques.
On peut également utiliser des produits de condensation, des déri- vés fonctionnels ou des produits de substitution des classes précitées de ma-
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-bierelse par exemple des phénols et des naphtols o::étbylés, des résines phé- nols sulfures;, des résines de iormdé'y'de9 etc. a e Les températures de réaction dans les deux phases réactionnelles
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se situent, en général, entre 60 et 100 ; on travaille de préférence, à une température comprise entre 30 et 90 .
Ce procédé conduit à une' nouvelle classe de produits qui, par sui- te de la possibilité d'une forte agglomération de groupes phénol dans la mo- lécule et de la grosseur très importante que leur molécule peut atteindre, peuvent trouver une application très étendue dans l'industrie. Etant, en ou- tre. solubl es dans l'eau et se prêtant à. diverses modifications, ils peuvent être bien adaptés à toute application désirée, en les transformant par d'au- très procédés, par exemple par copulation avec des composés diazoïques{! par
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fixation d'oxyde d'6tl-ylène., etc .
Ils s peuven"1 servir, par exemple, de pro- duits tmuiau"ls; de produits de départ et d'intermédiaires pour colorants, en particulier pour colorants poLjra.o ques de succédané du tannin, ainsi que dans des buts les plus variés de l'industrie textil e, tel que le réservage de laine, la formation de laques, etc., Le procédé permet également de fabriquer des désinfectants et des produits de conservagioli, de même que des préparations cl1orothérapeutiques.
Ainsi par exemple, on peut condenser des composés de sulfonamide, à effet thérapeutique, par exemple par copulation avec de Ir 4-anino-beène-sOEònanide diazotée ou ses dérivés fonctionnels connus:, ou par réaction du groupe cartinol avec de la 4-amino-benzènesulfonamide ou ses variantes connues, par exemple selon le brevet allemand ix 686e903, ou par copulation ou réaction du groupe carbinol avec les aminobenzene-sulfonamides substituées en position hT¯ par un noyau hétéroegrelique, par exemple la 2-(p-a.mnobenzènesulfonamido)- pyridine ou le 2-(p-roninobenzènesulfonamido)- thiazol.
Les nouveaux produits peuvent être facilement obtenus par relar- gage et être débarrassés de l'eau qu'ils contiennent, par exemple par mala- rage, en vue de les obtenir s ous forme solide.
On peut également obtenir des produits exempts de cendre, en fai-
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sant réagir les composés d; addition au sulfite d-laimlioniun sur des alcools phénoliques et des résines phénoliques, en neutralisant 'le produit de conden-
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sation ainsi formé et en le séparant de la solution-mère saline.
Dans les exemples suivants, destinés à illustrer en détail, l'es- sence de la présente invention, les parties sont données en, poids, sauf indi- cation contraire.
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-.lemle 1
On fait couler., en agitant et en refroidissant, 60 parties d'acé- dans une solution de 124,8 parties de bisulfite de sodium pulvérisé dans
100 parties d'eau.. Après 10 à 15 minutes, on y ajoute un mélange de 432 par- ties de crésol (Pharmacopée allemande, 4me édition) de 30 parties de soude . caustique et de 50 parties d'eau.
On chauffe le mélange à 60 , puis on ajoute
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420 parties d'mie solution aqueuse à 30 % de formaldéhyde, tout en agitant, et on chauffe le mélange pendant 25 minutes à 90-93 o Dès que le mélange d3a- bord trouble est devenu clair, on fait descendre la.température à 80 et on maintient cette température pendant 2 heures; puis on ajoute 55 parties de
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résorcine et on reporte à. 96-9su.. On maintient cette température jusque a ce qu'un échantillon prélevé donne, avec de 1P eau et après acidification avec de l'acide formique, une solution parfaitement alaire, ce qui arrive après 8-10 heures. Le produit de condensation est amené par de 2' acide acétique glacial
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à un pH compris entre bzz3 et 4,6 .
Il est parfaitement utilisable comme tan- nant pour cuir léger, en particulier pour le tannage de peaux de moutons et
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de chèvre s<
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EssLiple 2.
On fait couler en refroidissant et en agitant z parties d3 aeé- tone dans une solution de 104 parties de bisulfite de sodium pulvérisé dans 230 parties d'eau..
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De plus,, en chauffe pendant 1 heure â.6.5 et pendant 5 heures à 0 ; tout en agitant.. un mélange de 2592 parties de crésol (Pharmacopée al- lemande,. 41Jle édition).; de 150,4 parties de phénol et à?une solution de 10 parties de soude caustique dans 15 parties d'ea(1 après y avoir ajouté 400 parties d'une solution à 30% de fcrmaldéhydeo On fait refroidir à 400e on ajoute 14.,4 parties diacide fornique à 85 %o on laisse su repos pendant 12 heures et on sépare le produit de condensation huileux du liquide aqueux surnageant.
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On chauffe ensuite la solution aétne-bisu1fite à 5Q on ajoute en agitant le produit de condensation huileux crésd:.mp'n.énols on porte à 90-93 et on attend que le liquide trouble devienne clair, ce qui est le cas après .
13-15 minutes, lorsqu'une température de 90 est atteinte, On porte la tempé-
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rature à 960., jusqu'à ce qu'un échantillon donne avec de l'eau une solution parfaitement claire, Ceci se produit après environ 10 heureso Le produit de condensation, amené à un pH de 3s4 - 3a5 avec de 1-'a- cide acétique glacial, est utilisable, en particulier, pour la fabrication de cuirs légers.
Exemple 3
On prépare une solution acétone-bisulfite de sodium selon le mode opératoire de l'exemple précédent et également selon le mode opératoire du même exemple., un produit de condensation huileux à partir d'un mélange crésol- phénol, sans toutefois le séparer par addition d'acide formique.
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On fait ensuite couler, en agitante le produit de condensation Gré- sol-phénol-formaldéhyde dans la solution acétone-bisulfite chauffée à 5 $ on chauffe à 80 et on maintient cette température pendant 7-8 heures, On fait refroidir à 500.. on ajoute 72 parties de 1 -naphtol, on reporte à boy, on maintient cette température pendant 3 heures et on chauffe 6 heures de plus à 90 .
On obtient ainsi un produit de condensations qui donne avec l'eau une solution parfaitement claire, et qui est précipité à 50 par addition d'une solution de 125 parties d'acide chlorhydrique concentré et de 300 par- ties d'eau..
La masse résineuse molle ainsi obtenue peut être largement déshy- dratée par pétrissage. Le produit donne un cuir plein et souple.
Exemple 4
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- On ajoute, à 800e 65 parties de dioxy:phél1ylsulfone à un produit de condensation., préparé selon l'exemple 3, à partir d'une solution acétone- bisulfite et d'un produit de condensation huileux crésol-phénol-formaldéhyde.
On maintient cette température pendant 2 1/2 heures environ et on chauffe à
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90 s jusque a. ce que le produit de condensation donne avec l'eau une solution. parfaitement claire, ce qui est le cas après 14 heures environ.
La solution est relarguée avec de 1-'acide chlorhydrique, comme décrit dans l'exemple 3 et traitée plus complètement.
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erple 5
On fait couler lentement, en refroidissant et en agitant, 44 par- ties d'acétaldéhyde dans une solution de 104 parties de bisulfite de sodium pulvérisé dans 170 parties d'eau.. De plus.. on chauffe un mélange de 194,4 par- ties de crésol (Pharmacopée allemande, 4me édition),de 112,8 parties de phé- nol, de 19,6 parties de lessive de soude à 38 % et de 300 parties d'une solu-
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tion à 30 % de foinaldébyde, en agitant, à 'Î pendant une heure et, à $Og
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pendant 5 heures.
Après 12 heures, on sépare le produit de condensation hui- leux du liquide surnageant.
On fait passer ensuite, à 50 , en agitant, le produit de condensa-
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tion crésol-phénol dans la solution aeétaldéhyde-bîsuUite et on chauffe le mélange à 90 . Après .3--4 heures, il s'est formé un produit de condensation, qui reste clair même après dilution avec de l'eau, . On fait couler ce produit de condensatipn5 en agitant dans une so- lution chauffée à 80 d'acide" -naphtolsulfol1iq'ue:l préparé de la manière suivantes On met en présence, en agit',ante 62,5 parties diacide sulfurique à
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$ et 72 parties de fi -naphtol, on chauffe à 115 pendant 30 minutes et on maintient cette température pendant deux heures..
On refroidit le sulfonate à 80 et on le dissout dans 75 parties deau,
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Lorsque la totalité du produit de condensation acétaldéhyde-bisuL- fite est introduite dans la solution diacide sr onque9 on continue à agiter .pendant 20 minutes. Le produit de condensation donne une solution claire même
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après forte dilution avec de 1-'eau, Amené à un pH de 36 et à un indice d'a cide de 70 avec de l'ammoniac et de l'acide acétique glacial-, il peut être
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utilisé comte tannant donnant des cuirs bien pleins et souples.
Exemple
On prépare, diaprés les indications de l'exemple 5., un produit de
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condensation à partir du composé acétaldébyde-bisulfite et du produit de con- densation crésol-phénol-formaldéhyde.
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On fait couler ce produit de condensat,ion, à 60 , en agitant; dans une solution de 55 parties de résorcine et de 50 parties d?eaue On continue à agiter le mélange à 60 pendant 15 minutes et on le amène â un pli de 3g' et à un indice d'acide de 70 avec de l'ammoniac et de l'acide acétique glacial.
Le produit ainsi obtenu a des propriétés tannantes analogues à celles du pro- duit obtenu diaprés l'exemple 5.
Exemple 7
On fait couler, en refroidissant et en agitant, 58 parties d'acé- tone dans une solution de 99 parties de bisulfite d'ammonium dans 68 parties d'eau. Puis on chauffe un mélange de 388,8 parties de crésol (Pharmacopée al-
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le=ide., l,me édition), de 37,6 parties de phénol, de 28 parties de lessive de soude à 36 % et de 400 parties d:!1IDe solution à bzz de formaldéhyde, pen- dant une heure à 65 , pendant 3 heures à 75 et pendant 2 heures à 80 .
Après 12 heures. on sépare le produit de condensation huileux de la solution aqueuse
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sU1agerolte, on le fait couler à 50 dans la solution acétone-bisulfite d' axn 1110!J.i:ura, on chauffe le mélange à 90 . et on l' agite à 90-93 pendant deux heu- res, jusqu'à ce que le produit de condensation forme une solution claire avec de l'eau froide.
On prépare, ainsi qu'il a été décrit dans l'exemple 5, un SUMO-
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na0e à partir de 75,01 parties diacide sulfurique à 98%.et de 36. parties'de /3 -naphtol. On dissout le sulfonate dans 75 parties d'eau. et on brasse la solution pendant 4 heures au bain-marie bouillant.
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A la solution de sulfonate chauffée à 8009 on ajoute le produit de condensation préparé ci-dessuset on continue à agiter à cette même tempé- rature pendant 15-20 minutes. Le produit de condensation final est amené à
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un pI3 c:.e .3,6 et à un indice diacide de 70 avec de 1? zmzioiiiac et de 19acide a- cétique glacial.
On obtient un produit tannante qui donne un cuir bien plein et souple.
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Dans une solution acétone-bisulfite d'a1lm.onium. préparée diaprés les indications de l'exemple 7, on fait couler, à 50 , le produit de conden- sation crésol.-phénol-formaldéhyde préparé de la manière suivante!
Un mélange de 345,6 parties de crésol (Pharmacopée allemande, Aine
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édition), de 75,2 parties de phénol, de 26 parties de lessive de soude à 38%
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et de 400 parties d'une solution à 30 % de fc::
malè.él1yde" est chauffé, en agi- tant, pendant une heure à 65 , 9 pendant 3 heures à 75 et pendant 2 heures à 80 .
Le mélange du produit de condensation huileux et de la solution
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dl alnonium est chauffé à 0 en agitezit, pendant 2 à 3 heu- res, jusque a ce qu'un échantillon forne avec ae l'eau froide une solution clai- re. Puis, on fait couler le produit de condensation à 60 , en agitant, dans
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une solution de 1500 parties de lessive sulfitique décalcifiée, à 50 % de ré sidu sec, neutralisée avec 35 parties en volume d'ammoniac à 25$, et on continue à agiter à 60 pendant 15-20 minutes. Le produit obtenu est amené à un pH de 3,5 et à un indice d'acide de 70 avec de 1'acide acétique glacial
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et de 1-lamonîac. Il sert de produit tannant donnant un cuir plein de grand poids et souple au toucher.
Exemple
On fait couler., en refroidissant et en agitant, 29 parties d'acéto- ne dans une solution de 52 parties de bisulfite de soude pulvérisé dans 85 par-
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ties d'eau. On chauffe un mélange de 257 parties â.' ochlorphénol de 200 par- ties d'une solution à 30 % de formaldéhyde et de 14 parties de lessive de sou- de à 36%, pendant une heure à 75 et pendant 5 heures à 85 , Après 12 heures, on sépare le produit de condensation huileux de la lessive, aqueuse et 'on le fait couler, à 50 , en agitant., dans la solution acétone-bisulfite.. On chauf- fe alors le mélange à 90 et on maintient cette température pendant 10 heures environ.
Le produit de condensation, qui peut être dilué avec l'eau en don- nant une solution claire, est refroidi à 60 On y fait couler une solution de 27,5 parties de résorcine dans 75 parties d'eau et on continue à agiter pendant une heure à 60 .
Le produit àmené à un pH de 4 avec de l'acide acétique glacial for-
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me une solution claire dans l'eau froide. A côté de ses propriétés ta..antes8 il possède un bon effet bactéricide et conservateur.
Des produits d'un effet analogue sont obtenus en remplaçant la solution de résorcine par une solution de 34,3 parties diacide salicylique dans 75 parties d'eau ou par la moitié de la quantité en poids de l'acide ss -
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naphtoZsuli on3.que préparé d'après l'exemple 5, dissous dans 75 parties d'eau.
Exemple 10.
Un mélange de 355,5 parties d' o.chloiah.énoh de 300 parties d'une solutionsolution à 30 % de formaldéhyde et de. 23.9 parties de lessive de sou- de à 31 % est chaufféeen agitant,., pendant une heure à 75 et pendant 5 heu- res à 25 . Apres 12 heures, on sépare le produit de condensation huileux du liquide aqueux' surnageant. On le fait couler à 50 dans une solution acétone- bisulfite de sodium préparée de la façon décrite dans l'exemple 9. On chauf- fe à 90 et on maintient cette température pendant 10-12 heures. On fait cou- ler dans le produit'de condensation, à 60 , une solution de 27,5 parties de résorcine dans 150 parties d'eau et on continue à agiter pendant une heure environ à 60 .
Le produit est amené à un pH de 4 avec de l'acide acétique glacial. Il se dissout dans l'eau chaude, en formant une solution limpide, et possède un bon effet bactéricide. temple ll.
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Un mélange de 456 parties de p.p--dioyydiphényld2*-Mé-thyl-mé-Lhane, 400 parties de solution de formaldéhyde à 30 %, 22,7 parties de lessive sodi- que à 44 % et 280 parties d'eau est chauffée en agitant, pendant 1 heure à 60 et pendant 5 heures à 70 .Puis. on laisse couler le produit de condensa- tion à 60 dans une solution, acétone-bisulfite préparée selon l'exemple 2, et on chauffe à 90 . On maintient le tout, sous agitation, pendant environ 3 heures à cette température, jusqu'à ce qu'un échantillon reste parfaite... ment clair par dilution avec de l'eau,
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La solution est amenée à un pH de 3,6 par addition d'ammoniaque et d'acide acétique glacial.
Lors du tannage, elle donne un cuir plein, sou- ple, résistant à la lumière et de couleur blanche .pure.
REVENDICATIONS.