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,Procédé de production de produits de condensation.
On sait que des sulfonamides aryliques et alcoyli- ques se condensent avec la formaldéhyde pour former des com- posés résineux qui sont fort bien compatibles, entre autres, avec des esters cellulosiques. L'effet de ramollissement n'est pas satisfaisant dans tous les cas. En gênerai, ces ré- sines résistent bien à la lumière, mais leur résistance à l'action de l'eau st insuffisante dans la plupart des cas.
On a déjà essayé d'améliorer les propriétés de ce type de résine en remplaçant la formaldéhyde par des aldéhydes supérieures, telles que par exemple le furfurol, ou en partant partielle-' ment de sulforiamides de monoalcoyles normaux..Les composés ainsi obtenus sont encore plus compatibles avec des esters
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cellulosiques, et ils résistent aussi mieux à l'action de l'eau, mais, d'autre part, ils sont trop chers pour la pra- tique. Les sulfonamides de monoalcoyles normaux presentent en outre l'inconvénient qu'elles ne fournissent pas de produits de condensation à poids moléculaire élevé.
La demanderesse a trouvé maintenant qu'on parvient, d'une manière simple et à partir de matières premières faciles à se procurer et peu coûteuses, à produire des résines résis- tantes à l'eau et extrêmement compatibles avec des esters cel- lulosiques, en préparant à l'aide de formaldéhyde des produits de condensation mixtes à partir de composés aromatiques al- coylés et de sulfonamides aryliques ou alcoyliques. Pour la production de ces produits de condensation mixtes, on peut procéder de differentes façons. Lorsqu'il s'agit de composés aromatiques alcoylés réagissant relativement bien avec la for- maldéhyde, on peut partir d'un mélange de composés aromatiques alcoyles appropriés et de sulfonamides du genre précité et faire réagir sur ce mélange la formaldéhyde en milieu acide, à températures élevées.
Dans la plupart des cas, on obtient ainsi des produits de condensation mixtes purs, sans qu'il se forme des quantités notables de produits de condensation purs de sulfonamide et de fonnaldehyde. A cause de leur solu- bilite satisfaisante dans les alcalis, des sulfonamides qui ont échappé à la réaction peuvent tre éliminées par un trai- tement par une lessive alcaline diluée.
Pour la reaction de fonnaldéhyde sur les mélanges des matières premières précitées, on doit veiller à ce que la quantité de formaldéhyde soit au moins équivalente à la quan- tité des molecules, capables de réagir, des matières premières (c'est-à-dire des composés aromatiques alcoylés et des sulfo- namides), pour que la quantité totale des matières premières puisse en fait être incorporée par condensation. Un autre mode opératoire du/principe décrit consiste à faire réagir d'abord ,les composés aromatiques alcoyles avec un excès de formaldé-
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hyde en milieu *aide, pr exemple avec 1/2 à 2 1/2 molécules de formaldéhyde.
Les produits de condensation oxygénés qui se for- ment ainsi et dont 'la teneur en oxygène doit probablement être attribuée surtout à la, présence de groupes acétal ou de grou- pas-éther, sont alors condensés au cours d'une deuxième pha- se, en milieu acide, avec des sulfonamides du genre précité.
Cette condensation'subséquente se fait en présence de petites quantités d'acides qui, de préférence, sont solu-
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bles,dans au moins, un des corps participant à la ré4,ction.On peut citer par exemple parmi les catalyseurs appropriés l'a- cide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'anhydride sulfureux, l'acide phosphorique, des acides sulfoniques aromatiques ain- si que-leurs esters et chlorures. La condensation ultérieure
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décrite commence en règle générale' à. des températures compri- ses'entre 140 et I80 et elle peut être terminée au bout d'une ou deux heures par chauffage entre'160 et I80 . On peut encore augmenter sans hésiter la quantité de catalyseur et la tempé-
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àture é4ns le cas de résines ou de sulfonamides à réaction . lente.
On peut suivre la condensation en observant l'eau éli- minée par distillation. Le procédé en deux phases décrit en
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dernier lien est susceptible d''applioations' plus étendues que le procédé en une phase décrit plus haut, du fa,it qu'il four- nit, même lorsqu'on emploie des sulfonamides comportant vii seul atome d'hydrogène libre, relié à'l'a,tome d1a.zote, des produits ,de condensation à poids moléculaire élevé.
On peut faire varier des manières les plus diverses les procèdes qui viennent d'être décrits. Les quantités des matières ,premières peuvent par exemple être employées, dans
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des proportïons ,dïfférentes. Ç'est ainsi par exemple, qu'aussi bien dans le procédé en une phase que dans celui en deux phases, on peut incorporel par condensation encore d'autres
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composants capables de réagir. Dans le cas de composants 'ca- pa!Dles /d'une ,réaction très forte (par exlempl'e de phénols)',
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on appliquera de préférence-pour la cond-ensation le procède en deux phases, les phénols.n'étant employés qu'au cours de la deuxième phase.
Il va de soi qu'on peut employer aussi bien des mélanges de plusieurs composés aromatiques alcoylés que des mélanges de plusieurs sulfonamides. Dans le procédé en deux phases, on peut employer en outre, dans la deuxième phase, des melanges de produits de condensation différents.
Les sulfonamides peuvent encore contenir, surtout lorsqu'il s'agit de sulfonamides aryliques, des substituants quelconques, On peut citer, à titre d'exemple, la para-methoxybenzène- sulfonamide. Quand on emploie pour des condensations mixtes des produits comportant des groupes carboxyle libres (par exemple l'acide salicylique), il convient de soumettre ceux- ci après coup à une estérification. Un autre mode opératoire particulier des procédés décrits consiste à travailler avec des disulfonamides, par exemple avec la méta-benzènedisulfo- namide. Surtout par application du procédé en deux phases, ces produits fournissent des produits de condensation entre- lacés, à poids moléculaire très élevé.
Naturellement, les ,produits de condensation mixtes obtenus par le procède en une phase peuvent encore être condensés ensuite avec d'autres composants, à condition que ces produits de condensation mix- tes contiennent', à cause d'un excès plus grand de formaldéhyde employé lors de leur production, beaucoup d'oxygène capable de reagir.
Les resines obtenues suivant la presente invention se dis tinguent par une plus grande résistance à l'action de l'eau que celle des résines pures de sulfonamide. Suivant leur teneur en groupes sulfamide, leur compatibilité avec la nitrocellulose ou avec d'autres dérivés de la cellulose est plus ou moins satisfaisante. Grâce au mode operatoire suivant l'invention, on est à même de préparer des composés qui, d'une part, sont compatibles en toutes proportions avec la nitrocellulose, mais qui, d'autre .part, manifestent une re-
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sistance beaucoup plus grande à l'action de l'eau, comparée à celle des résines pures de sulfonamide.
Des produits de con- densation mixtes avec des phénols peuvent servir aussi comme produits de départ pour la ¯production de matières tanantes..
La présente. invention.sera mieux illustrée par les exemples suivants, qui n'ont aucun caractère limitatif: Exemple 1.- On chauffe 1550 g. de xylène commercial, 155 g. de benzènesulfonamide, 2930 g. d'une solution à 30 % de for- maldehyde .et 872 g. diacide sulfurique à 60 Bé dans un auto- clave fermé pendant 6 heures à la température.de II6 à II7 , tout en agitant.' On sépare le produit de condensation formé de la solution aqueuse, on le lave à l'eau, après dilution avec du benzène, on le sèche au carbonate de sodium, on le filtre et on le purifie en le portant à. une température in- térieure de I60 , sous une pression de I2 mm. de mercure. Il se forme ,une résine visqueuse de couleur jaune-'clair.
Ren- dément: 1780 g.. , Exemple 2.-,on chauffe 700 g. de xylène commercial, 250 g. de benzènesulfonamide et 200 g. de 'formaldéhyde à 30 % à environ 95 . A cette température, on ajoute goutte à goutte au cours de 6 heures 1130 g. de formaldéhyde à 30 % et 770 g. d'acide ' sulfurique à 60 Be. Pendant la condensation, on agite éner-- giquement, Après environ 32 heures, on interrompt la conden= sation. On sépare la résine fo'rmée, on, la dilue avec du ben- zène et on la .traite ensuite à la manière décrite à l'exem- ple 1. Rendement: IOI4 g. d'une réside visqueuse de couleur jaune-clair, qui s,e ramollit à environ 30 C.
Par lavage avec de la lessive de soude à environ 20 %, on peut la séparer de la benzèmesalfonamide qui n'a pas été incorporée par conden- sation. La quantité de cette dernière est de 56 g.
En chauffant un-échantillon du produit de conden- sation, non-purifié, avec 0,2 % d'acide chlorhydrique, de chlorure toluène-sulfonique ou diacide phosphorique pendant une heure et demie à I70 , il y a incorporation complète, par
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condensation, de.l'amide benzènesulfonique libre.
Exemple 3.- On mélange 700 g. de xylène commercial, 350 g. de benzènesulfonamide et 200 g. de formaldéhyde, à 30 avec 1130 g. de formaldéhyde à 30 % et 770 g. d'acide sulfurique à 60 Be pendant 6 heures à 95 C., tout en agitant, puis on continue encore à condenser sous un réfrigérant à reflux pen- dant 32 heures, en maintenant une faible ébullition. On con- tinue ensuite le .traitement à la manière décrite à l'exemple 2.
Rendement: 1060 g. d'une résine visqueuse de couleur claire.
Exemple 4. - On chauffe 325 g. d'un produit de condensation du xylène et de la formaldehyde, ayant une teneur en oxygène de 10,19 %, avec 52 g. de benzènesulfonamide et 0,6 g. de chloru- re para-toluènesulfonique pendant une heure à la temperature de 1,60 à I70 . Puis on fait le vide pendant peu de temps à la température de 170 à I75 . Une quantité de 9,5 cm3 d'eau est eliminee par distillation. La résine qui se forme se ramollit à environ 40 C. Elle est presque incolore.
Exemple 5.- On chauffe 325 g. d'un produit de condensation du xylène et de la formaldéhyde ayant une teneur en oxygène de 10,19 %, I20 g. de benzènesulfamide et 0,7 g. de chlorure para-toluènesulfonique pendant 2 heures à environ 170 à I80 .
Puis on fait le vide pendant environ une demi-heure à cette température; 14 cm3 d'eau sont élimines par distillation. Le produit de condensation se ramollità environ 40 C. Sa cou- leur est d'un jaune tirant' sur le brun clair.