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PRODUITS DE CONDENSATION ET LEUR PROCEDE DE PRODUCTION.
La réaction de produits de condensation phénoliques avec des amines primaires et secondaires non aromatiques et de la formaldéhyde donne naissance à des produits de condensation basiques, solubles dans des acides.
Cette réaction effectuée suivant des procédés connus (par exemple suivant le procédé du brevet allemand no. 692.252 du 4 juin 1933) conduit à des produits plus visqueux que les produits susceptibles d'être obtenus par simple fixation de l'amine sur le complexe phénolique. La condensation spontanée du complexe phénolique avec l'aldéhyde conduisant à des produits de,poids moléculaire plus élevé ne peut apparemment ètre évitée par suite de la grande vitesse avec laquelle les phénols réagissent avec l'aldéhyde Or, la société demanderesse a trouvé qu'on peut supprimer cet agrandissement moléculaire indésirable provoqué par la condensation spontanée du complexe phénolique lorsque,à la place des produits de condensation phénoliques préparés au moyen de composés carbonyliques (aldéhydes ou cétones),
on condense des sulfones de phénols avec des bases primaires ou secondaires non aromatiques, de préférence hydrosolubles, et de la formaldéhyde. Si l'on utilise des sulfones de phénols., la condensation spontanée avec les aldéhydes est fort réduite, sinon nulle, par rapport à la condensation fort accélérée avec des amines.
Comme sulfones peuvent s'employer celles obtenues à partir de phénols monovalents, par exemple le phénol lui-mème, de crésols, de chlorophénol, etc. Les sulfones ainsi préparées peuvent être substituées ultérieurement. Les sulfones employées à la condensation ne doivent cependant contenir aucun groupe sulfonique dans la molécule, attendu que les produits de condensation obtenus à partir de telles sulfones avec des amines primai- res ou secondaires non aromatiques et de la formaldéhyde possèdent un caractère anionique prononcé.
La condensation s'effectuera avantageusement en l'absence d'un
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solvant proprement dit. Grâce à la facilité surprenante avec laquelle les sulfones de phénols entrent en réaction avec les amines non aromatiques, il se forme rapidement des composés solubles dans des acides, notamment dans l'acide chlorhydrique. D'une façon générale, les composants de réaction peuvent être mis en oeuvre dans un ordre de succession quelconque.
On peut délayer la sulfone avec l'amine et puis ajouter l'aldéhyde, ou bien délayer la sulfone avec l'aldéhyde et ajouter l'amine. On peut aussi ajouter à la sulfone le produit de réaction d'amine et de formaldéhyde (méthylolamine). Dans tous ces cas, il se produit une réaction exotherme au cours de laquelle,notamment par chauffage au bain-marie, on obtient rapidement un mélange homogène, dans lequel la sulfone s'est unie à l'amine. Même au chauffage prolongé et par ébullition sous reflux on ne constate aucun accroissement notable de la viscosité. Une fois la réaction achevée - une prise d'essai dissoute dans l'acide chlorhydrique doit être diluable à volonté avec de l'eau - les produits de condensation insolubles dans l'eau sont dissous dans de l'acide chlorhydrique concentré ou modérément concentré.
En dépit de la forte concentration, les solutions obtenues ne possèdent qu'une faible viscosité. La condensation peut aussi s'effectuer en solution alcaline par la soude caustique de la sulfone avec des amines hydrosolubles. En faisant réagir les produits de condensation de phénols et de composés carbonyliques, dont la constitution est analogue à celle des sulfones, avec des amines et de la formaldéhyde dans les conditions indiquées ci-dessus pour les sulfones de phénols, on obtient des produits plus visqueux.
Les nouveaux produits de condensation obtenus ont un caractère amphtère, c'est-à-dire ils se dissolvent dans des acides et des alcalis.
Ils sont insolubles au voisinage du point de neutralisation. Sous leur forme cationique soluble ils précipitent quantitativement des produits de condensation anioniques tels que des tanins, des tanins auxiliaires, des matières colorantes, des huiles sulfonées et autres. Ils exercent en outre une action précipitante plus ou moins grande sur la gélatine,.
Les produits ,de condensation ci-dessus décrits peuvent être utilisés en tant que tanins auxiliaires et tanins destinés au retannage, solides à la lumière, ainsi que comme adjuvants de teinture solides à la lumière. Employés sous leur forme cationique ils sont miscibles en toute proportion avec les produits de condensation cationiques ou tanins cationiques préparés par les procédés faisant l'objet de la demande de brevet no. 615.009 déposée le 14 août 1951 pour "Produits de condensation hydrosolubles et procédé,; pour les obtenir" et de la demande de brevet no.
641.201 déposée le 15 janvier 1953 pour "Procédé de production de produits de condensation", au nom de Farbenfabriken Bayer. Ils augmentent la stabilité de ces tanins pendant le processus de tannage et conviennent de ce fait aussi comme agents dispersifs pour les tanins cationiques. De plus, les nouveaux produits peuvent être utilisés comme matières de départ pour la fabrication de produits pharmaceutiques.
Les nouveaux produits peuvent être soumis à une condensation ultérieure avec des polyphénols suivant le procédé faisant l'objet de la demande de brevet no. 615.009 citée plus haut, gràce à quoi on peut leur conférer un pouvoir tannant sensiblement accru.
Exemple 1 : a) 125 g de 4,4'-dioxydiphénylsulfoè sont délayés avec 65 g d'éthanolamine à 94 %. Au mélange encore chaud on ajoute lentement, en agitant, 100 cc d'une solution à 30% de formaldéhyde, opération au cours de laquelle la température continue à monter. Le mélange homogène est chauffé encore 1 heure au bain-marie bouillant.' Ceci fait, la base insoluble est mise en solution dans environ 60 - 65 ce d'acide chlorhydrique concentré à environ 70 C.
Le produit de réaction est en toute proportion soluble dans l'eaua
Si le composé d'addition de sulfone et d'amine cristallise et fait prise prématurément, on peut sans aucun inconvénient chauffer le mé-
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lange avec l'aldéhyde, la dissolution se faisant progressivement. b) En mettant en oeuvre la moitié seulement de la quantité¯ de l'amine et de l'aldéhyde, on obtient après addition de l'acide chlor- hydrique jusqu'à la réaction faiblement acide grïs congo, un produit qui ne se dissout que dans de l'eau très chaude.
c) Dans le mélange de 125 g de 4,4'-dioxydiphénylsulfone et 130 g d'éthanolamine à 94 % on fait couler en filet très mince, en agi- tant et sous refroidissement à l'eau, 200 cc d'une solution à 30% de formaldéhyde et on chauffe 1 heure au bain-marie bouillant ou fait bouillir sous reflux. Le produit de condensation est sous la forme de base et de même sous la forme de chlorure,sulfate, nitrate et acétate en toute proportion soluble dans l'eau. La réaction peut aussi s'effec- tuer suivant les méthodes décrites dans les exemples 2 et 3 ci-après.
Exemple 2: a) 125 g de 4,4'-dioxydiphénylsulfone cristallisée sont bien empâtés avec 100 cc d'une solution à 30% de formaldéhyde. Dans le mé- lange on fait couler, en agitant et sous refroidissement, 84 g d'une so- lution à 54% de diméthylamine. Après homogénéisation, on chauffe le mé- lange encore T heure au bain-marie bouillant.
Pour transformer la base insoluble en le chlorhydrate correspondant, on fait couler dans le mélange à 70 - 80 C de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à ce qu'une prise d'essai diluée avec de l'eau soit rendue juste acide au congo. b) Avec la moitié de la solution de diméthylamine ( et une quantité correlativement plus petite d'aldéhyde et d'acide chlorhydrique) on obtient un produit soluble seulement dans de l'eau très chaude. c) 125 g de 4,4'-dioxydiphénylsulfone sont suivant le mode opératoire sous a) mis à réagir avec 200 cc d'une solution à 30% de formaldéhyde et 168 g d'une solution à 54% de diméthylamine et le mélange réactionnel est chauffé d'abord 1 heure à 90 C et puis 1 heure au bainmarie bouillant. L'amine et l'aldéhyde en excès sont éliminés par ébullition.
Sous forme de base et de même sous forme de chlorure, sulfate et acétate, le produit de condensation est en toute proportion soluble dans l'eau.
La réaction peut aussi s'effectuer selon les modes opératoires décrits aux exemples 1 et 3.
Exemple 3: a) 125 g de 4,4'-dioxydiphénylsulfone cristallisée sont délayés avec le produit dé réaction de 89 g de morpholine à 98 % et 100 ce d'une solution à 30 % de formaldéhyde (produit préparé en ajoutant la morpholine goutte à goutte à l'aldéhyde, sous refroidissement à la glace) et le mélange est chauffé 1 heure au bain-marie bouillant. La base séparée est dissoute par addition de 70 - 75 cc d'acide chlorhydrique concentré. Le produit obtenu est en toute proportion soluble avec de l'eau. b) Avec la quantité double de la méthylolmorpholine on chauffe d'abord une demi-heure à une heure au bain-marie bouillant, puis 1 heure sous reflux, en agitant bien. Ensuite on chasse par distillation 60 ce du mélange de réaction. L'aldéhyde n'ayant pas réagi s'échappe au cours de cette opération.
Après addition de 60 ce d'eau, on dissout la résine qui devient parfois cristalline, à 70 - 80 C avec environ 120 cc d'acide chlorhydrique concentré 'jusqu'à la réaction faiblement acide gris congo.
Le chlorure se sépare sous forme de cristaux dans des solutions fortement concentrées.
La réaction peut aussi s'effectuer suivant les méthodes décri tes dans les exemples 1 et 2.
Exemple 4-,
139 g de sulfone de crésol brut (préparée à partir d'un crésol brut contenant 57,2% d'o-, 3,8 % de m-, 9,0 % de p-crésol et 19,8 % de phé-
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nol, telle qu'elle résulte dans la fabrication après élimination des constituants volatils à température élevée et sous vide), sont mélangés à 60 C avec 76 g d'éthanolamine à 94 % pour former une pâte homogène. A cette pâte on ajoute en filet très mince, à partir de 40 C, en agitant, 128 ce d'une solution à 30 % de formaldéhyde et on chauffe le mélange au bain-marie bouillant. Au bout d'un court laps de temps le mélange réactionnel devient homogène. Après 2 heures de chauffage,on le dissout à 70-80 C dans environ 75 cc d'acide chlorhydrique concentré.
Le produit de réaction est alors soluble en toute proportion dans l'eau et présente une réaction faiblement gris congo.
Exemple 5:
A une pâte formée de 80 g de chlorophénolsulfone (préparée à partir d'o-chlorophénol par exemple suivant le procédé du brevet français no. 990. 161 du 9 mars 1944) et de 50 cc d'une solution à 30% de formaldéhyde sont ajoutés goutte à goutte, en agitant et sous refroidissement, à partir de 20 C, 44 g de orpholine, en prenant soin que la température ne dépasse pas 40 C. Ensuite on chauffe au bain-marie bouillant, opération au cours de laquelle le mélange réactionnel devient d'abord homogène pour prendre au bout d'une heure une consistance résineuse. Après 5 heures de chauffage, le produit de condensation insoluble est dissous à 70 - 80 G avec 50 cc d'acide chlorhydrique (1.: 1) et 13 ce d'acide chlorhydrique concentré.
Le produit ainsi obtenu est en toute proportion soluble dans l'eau et présente une réaction faiblement acide au papier congo.
La réaction est effectuée, à la place de la morpholine, avec 45 g d'une solution à 53 % de diméthylamine., les conditions opératoires étant les mêmes. Le mélange réactionnel qui est toujours homogène est d'abord chauffé une heure et demie au bain-marie bouillant et mis à bouillir ensuite une heure sous reflux. Une partie de l'aldéhyde n'ayant pas réagi est éliminée par ébullition et l'eau évaporée est remplacée. La base insoluble est dissoute avec environ 25 ce d'acide chlorhydrique concentré. Le produit obtenu est en toute proportion soluble dans l'eau.
Résumé :
La présente invention a pour objet :
1 Procédé de production de produits de condensation, consistant à condenser des sulfones de phénols monovalents ou des produits de substitution de ces sulfones qui ne contiennent pas de groupes sulfoniques dans la molécule, avec des bases primaires ou secondaires non aromatiques et de la formaldéhyde.
2 Procédé suivant 1 , caractérisé par le fait que l'on utilise comme sulfone, la 4,4'-dioxydiphénylsulfone et comme base non aromatique l'éthanolamine.
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