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BREVET D* INVENTION.
Société dite: SOCIETE ANONYME DES MANUFACTURES DES GLACES ET PRODUITS CHIMIQUES DE SAINT-GOBAIN, CHAUNY & OIREY, Ibis Place des Saussaies, Paris 8 - France. -------------------------------------------------------------- PROCEDE POUR EMPECHER L'ALTERATION DES RESINES ALDEHYDIQUES.
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----.-------------------------------------------------------- Ayant fait l'objet d'une demande de brevet en France, en date du 26 février 1944, N 488.342 ---------------------------------------------------------------
La présente invention, à laquelle ont collaboré MM Jean DELORME et René BLUMA, concerne les résines aldéhydiques, (aminoplastes, phénoplastes, etc..
et plus spécialement les résines préparées par condensation des carbamides avec les aldéhydes).'
On sait que ces résines sont sensibles aux variations rapides de température et plus spécialement à l'humidité et aux variations rapides d'hygroscopicité de telle sorte que, lorsqu'elles sont soumises aux influences extérieures d'oi- gine purement atmosphérique ou à des influences provoquées par l'utilisation des articles comme le lavage, elles se craquellent.
On apu observer ce phénomène avec les différents articles obtenus à partir de ces résines.
En effet, ces résines, prises par exemple sous forme de polymères obtenus par coulage d'un sirop dans des moules'et durcissement aohevant la polymérisation par chauffage sans
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pression, ne résistent pas à des variations rapides de température ou d'hygroscopicité atmosphériques et se couvrent rapidement d'un réseau de fractures s'amorçant soit à la surface des objets moulés, soit à l'intérieur, phénomène très visible dans le cas des matières transparentes.
Ce même phénomène d'altération sous les influences extérieures d'origine purement atmosphériques ou soue les influences provoquées par l'utilisation même des articles, est observé sur les aminoplaetes moulés sous pression et à chaud, bien que l'influence de la pression et l'incorporation de charges aient une tendance à raffermir la matière et à lui donner une meilleure tenue. Mais le seul fait d'introduire les articles dans l'eau même froide, suffit à déclencher rapidement l'apparition de réseaux de fractures sur la surface des articles.
C'est le cas en pratique lorsque des boutons en résine urée-formol subissent l'influence de l'eau au cours du lavage des vêtements sur lesquels ils sont fixés.
Cette même altération de la résine apparaît encore dans les cas où elle est utilisée pour l'apprêtage, l'imperméabilisation, l'imprégnation de tissus, papiers, ou autres matériaux fibreux ou poreux.
Notamment, dans le cas des tissus rendus infroissables par une résine urée-formol, l'influence des lavages répétés sur les tissus a tôt fait de désagréger la résine et de provoquer ces fines fractures dans le film continu de résine, ce qui a pour résultat de détruire les pro- priétée infroissables.
On a proposé divers procédés pour améliorer la tenue des résines urée-formol, notamment la condensation en présence de phénol, mais la plupart de ces procédés, bien qu'efficaces, ont l'inconvénient de produire un jaunissement des résines sous l'influence de la lumière.
La demanderesse a trouvé qu'on pouvait remédier à ces inconvénients, et c'est là l'objet de la présente invention, en incorporant intimement à la résine aldéhydique une résine vinylique préalablement dissoute dans un aldéhyde possédant au moins quatre atomes de carbone de manière à obtenir une résine mixte.
La demanderesse a découvert, en effet, qu'une telle solution aldéhydique de résine vinylique est miscible avec la résine de conden- eation d'aldéhyde.
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L'invention s'applique aux résines aldéhydiques en général, et en particulier aux aminoplastes; elle offre les applications les plus intéressantes avec les résines résultant de la condensation d'un aldéhyde avec un carbamide, comme celles obtenues par condensation de l'urée, de la thiourée, de la dicyandiamide, etc.. avec la formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le furfuraldéhyde, etc...
Par résine vinylique, on doit comprendre toutes résines possédant un groupement terminal "vinyl", c'est à dire)'.! résines à base de chlorure de vinyle, d'aoétate de vinyle ou autre ester vinylique, aussi bien que résines acryliques, méthacryliques de polys- tyrène, etc...; toutes résines également solubles dans les aldéhydes possédant au moins quatre atomes de carbone.
Dans le cas où l'on veut obtenir un produit résistant à l'humidité, on choisit la résine vinylique parmi celles qui sont insen- sibles à l'eau. Cette condition n'est pas indispensable lorsque le produit envisagé doit simplement résister à la chaleur.
La demanderesse a trouvé qu'il suffisait de quantités relativement faibles de résine vinylique pour empêcher la désagrégation de la résine d'urée-formol, par exemple, des quantités n'atteignant pas 25% du poids de la résine à stabiliser.
Le procédé de stabilisation des résines aldéhydiques peut s'appliquer dans les différentes techniques où sont utilisées les résines aldéhydiques.
Pour la fabrication de produits moulés, le procédé peut être, par exemple, mis en oeuvre de la façon suivantes
Dans un appareil à réaction muni d'un agitateur, d'un réfrigérant ascendant, d'un thermomètre ainsi que d'une tubulure d'arrivée à la partie supérieure et d'une tubulure de vidange à le, partie inférieure, on charge:
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<tb> urée......................... <SEP> 360 <SEP> gr
<tb> formol <SEP> à <SEP> 30% <SEP> 970 <SEP> cm3
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hexéméthylénetôtramine aé gr
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<tb>
<tb> acide <SEP> citrique..............* <SEP> 2 <SEP> gr
<tb>
On peut, d'ailleurs, utiliser toutes. autres proportions ou remplacer les constituants par d'autres.
C'est ainsi que l'urée peut être remplacée par la thiourée, la dicyandiamide et en général toutes autres carbamides fournissant des résines par condensation avec les aldéhydes. De même le formol peut être remplacé par un
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autre aldéhyde fournissant des résines avec les carbamides. D'aujcres catalyseurs, acides ou basiques, peuvent remplacer l'acide citrique et l'hexaméthylène tétramine. Des charges, pigments, colorants et autres adjuvants classiques peuvent être incorporés.
Ceci étant dit, on chauffe les réactifs au bain-marie à 70 C environ.
On obtient après 15 minutes une solution limpide à réaction très légèrement acide.
On procède alors à l'opération qui caractérise la présente invention.
On ajoute au mélange réactionnel précédent, par exemple, une solution de 72 gr de ohlorure de polyvinyle dans 360 om3 de benzaldéhyde. On refroidit alors à 50 c environ. On remplace le réfrigérant ascendant par un réfrigérant descendant et on distille sous vide pour entraîner l'eau des réactifs et celle formée dans la réaction. On augmente la température du bain-marie. Vers 75 ou 7600, la solution devient très visqueuse. On arrête alors la distillation et l'on peut incorporer, si on le désire, des charges telles que de l'alpha-cellulose si l'on envisage de produire des poudres mouler ou des pigments, des oolorants, etc...
On peut alors couler le sirop épais dans des moules si l'on veut réaliser des articles en "résine coulée" et achever le durcissement à l'étuve vers 70 c.
Si l'on veut produire des poudres à mouler, le sirop est coulé dans des cuvettes et porté rapidement dans un tunnel à air froid où il se durcit et se prend en masse. On procède alors suivant les méthodes classiques de préparation: broyage de la résine, séchage contrôlé, etc...
Les articles en résine coulée obtenus avec une résine stabilisée d'après le procédé qu'on vient de décrire, où les articles moulés à partir de poudres préparées comme il a été décrit ci-dessus, sont parfaitement stables aux variations de température et d'hygrosoopicité et résistent parfaitement à l'action de l'humidité, de l'eau, de la chaleur.
La demanderesse a reconnu que les résines stabilisées à l'aide du procédé de l'invention sont applicables d'une façon particulière-
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ment avantageuse au traitement des tissus en vue de les rendre infroissables.
Alors que les résines urée-formol ou analogues telles qu'elles ont été employées jusqu'ici pour rendre les tissus infroissables, ne donnent que des résultats médiocres lorsque les tissus sont exposés à l'humidité ou à des lavages renouvelés, les mêmes résines stabilisées conformément à l'invention, permettent d'obtenir des tissus qui restent infroissables même lorsqu'ils sont exposés à une atmosphère humide ou à l'action de lavages répétés.
Dans cette application, comme résine aldéhydique, on peut utiliser les résines urée-formol, thiourée-formol, dioyandiamide-for- mol, guanidine-formol, phénol-formol, etc... mais la demanderesse a constaté que la résine thiourée-formol est l'une de celles qui donnent les meilleurs résultats.
Comme résine vinylique, on peut employer le chlorure de polyvinyle, ses co-polymères à forte teneur en chlorure de polyvinyle, ou la résine de polystyrène ou ses homologues, toutes résines qui ont la propriété de se disperser dans les aldéhydes contenant au moins quatre atomes de carbone.
On donnera ci-après un exemple de réalisation du procédé dans son application aux tissus infroissables.
1 - Préparation de la phase aqueuse de résine aldéhydique:
On dissout 760 gr de thiourée dans 5 litres d'eau à la température de 20 c environ. On ajoute ensuite le.600 cc de formol à 30% puis on dilue avec de l'eau tiède à 10 litres afin de monter la température vers 25-2000. La dissolution s'achève bien et à la solution limpide on ajoute alors 30 gr de catalyseur, qui peut être un sel alcalin, comme le phisphate d'ammoniaque par exemple. La densité de la solution est 1,038,
Le mode opératoire indiqué ci-dessus n'est nullement limitatif et tout mode opératoire connu analogue peut lui être substitué.
2 - Préparation de la phase aldéhydique de résine vinylique :
On dissout 50 gr de oo-polymère contenant 90% de chlorure de vinyle et 10% d'acétate de vinyle dans 1.990 cc d'un mélange d'aldéhydes composé de 170 ce de butyraldéhyde et 830 cc de benzaldéhyde, de sorte que la densité de cette solution est de l'038 comme celle de la solution aqueuse de résine aldéhydique.
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3 Préparation de l'émulsion: 458561
L'émulsion peut être réalisée de plusieurs façons: par exemple par coulage en mince filet, de la solution aldéhydique dans laquelle on a préalablement ajouté un émulsifiant tel que 2% d'alcool polyvinylique, de méthylcellulose, d'acide gras sulfoné, de gomme arabique, ou tout autre émulsifiant.
Pendant l'addition de la seconde solution, on procède à un brassage énergique de la masse avec un émulseur, par exemple, tournant à très grande vitesse.
On peut aussi, soit verser la solution aqueuse de résine aldéhydique dans la solution aldéhydique de la résine vinylique, soit verser simultanément les deux solutions dans une portion de l'une d'elles soumise à l'action de l'émulseur. Dans chaque cas, on ajoutera, de préférence, un émulsifiant.
4 - Traitement du tissu:
L'émulsion étant à la température de 40 c environ, on plonge le tissu, dans cette émulsion, on exprime très légèrement de façon à opérer une imprégnation suffisante et on guide le tissu dans un canal sécheur à la température de 60 c environ pour permettre l'évaporation de l'eau. A la sortie du canal sécheur, le tissu est conduit dans une enceinte chauffée où s'effectue la polymérisation de la résine aldéhydique d'une part, et la combinaison de cette résine avec la résine vinylique d'autre part, en même temps que l'excès d'aldéhyde s'élimine. La durée de cette opération est variable suivant la température.
A titre d'exemple, elle de 3 à 6 minutes à 120-1300, suivant le "nerf" que l'on veut donner au tissu.
On constate que les tissus ainsi traités présentant les avantages suivants sur les tissus traités par les procédés connus jusqu'ici:
1 - "Nervosité" bien supérieure. Le tissu serré dans la main se détend instantanément lorsqu'on ouvre celle-ci.
2 - Excellente résistance aux lavages permettant de maintenir à l'usage l'infroissabilité du tissu.
3 - Infroissabilité comparable en milieu sec et en milieu humide.
Il va de soi que ce traitement peut être combiné avec d'autres traitements préalables ou subséquente du tissu tels que traitements
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d'apprêts, d'ignifugation, de crêpage, etc.'* @ REVENDICATIONS. 458561 --------------------------------
1 Un procédé de traitement des résines aldéhydiques qui a pour but d'empêcher l'altération de ces résines par suite de l'hu- midité ou des variations rapides de température ou d'hygroscopici- té, ce procédé consistant à incorporer intimement à la résine al- déhydique une résine vinylique préalablement dissoute dans un aldé- hyde renfermant au moins quatre atomes de carbone.
2 Une forme de réalisation du procédé suivant 1 dans la- quelle on utilise une quantité de résine vinylique inférieure en poids à la quantité de résine aldéhydique à stabiliser.
3 L'application des résines mixtes obtenues par le procédé selon 1 ou 2 comme apprêt pour rendre les tissus infroissables.