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Publication number: BE459120A
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Description


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  MEMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET   D'INVENTION     la Société dite : PRODUITSCHIMIQUES DE TESSENDERLOO S.A.   Procède de fabrication de phosphate bicaicique soluble dans le citrate d'ammonisque alcalin. 



   La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un engrais phosphaté donnant un produit riche en P2 05 sous forme de phosphate bicalcique soluble dans le citrate d'ammoniaque alcalin, tout en n'exigeant qu'une consommation relativement réduite de réactifs. 



   Jusqu'à présent la fabrication du phosphate bicalcique s'est effectuée par voie humide, en dissolvant les phosphates bruts par l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, comme indiqué par l'équation :   Ca3(P04)2   + 3 H2 SO4 = 3 Ca   S04 + 2   H2PO4 (1) 
L'acide phosphorique est séparé de la gangue, du phosphate brut ou du gypse par décantation, filtration ou essorage. 



  L'anhydride phosphorique est ensuite précipité par un lait de chaux jusqu'au stade bicalcique d'où-on le sépare des eaux-mères contenant, ou le chlorure de calcium ou le nitrate de chaux. De ce fait on obtient un produit relativement pur contenant 38% de P05 soluble dans le citrate d'ammoniaque alcalin. Ce procédé par voie humide a le grave inconvénient de consommer des quantités considérables d'acide et de chaux. 



   Le procédé sec est généralement employé pour la   f.abrica-   tion de phosphate monocalcique, en traitant le phosphate brut par la quantité d'acide sulfurique nécessaire pour faire passer le P2O5 à l'état de monocalcique, ce qui conduit à l'obtention du produit connu sous le nom de superphosphate:   Ca3(P04)2   +2 H2SO4 = Ca H4(PO4)2 + Ca SO4 (2) 
Ce procédé a l'inconvénient de fournir un produit de teneur relativement faible (14 à   16%)   de P2 O5 soluble et dont la valeur fertilisante est inférieure à celle du phosphate bicalcique. 



   Il y a un intérêt certain à pouvoir passer, par un procédé analogue, directement du phosphate tricalcique au bicalcique par l'emploi d'un acide, suivant l'équation: 
Cas   (P04)2   + H2 SO4 = 2 Ca H P04 + Ca SO4 (3) car on réalise ainsi une économie importante d'acide, la quantité 

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 mise en oeuvre ne représentant que le tiers de la quantité utilisée pour la fabrication du bicalcique par voie humide (équation 1), ou la   moitié   de celle utilisee pour la fabrication du superphosphate (réaction 2), Toutefois les essais faits dans ce sens ont toujours échoué parce que, lorsqu'on soumet le phosphate tricalcique à l'action d'acide sulfurique dans la proportion d'une molécule de phosphate pour une molécule d'acide, il ne se forme pas du phosphate bicalcique,

   mais bien du monocalcique à côté de tricalcique non attaqué: 
2 Ca3   (P04)2   +2   H   S04 = Ca H4   (P04)2   + 2 Ca S04+ Ca3(PO4)2 (A) 
La présente invention est basée sur la découverte du fait qu'il se forme du phosphate bicalcique si le produit est calcine dans certaines conditions, avantageusement en présence d'un accélérateur. Le procédé suivant l'invention consiste donc à attaquer le phosphate brut par un acide ou un mélange d'acides, tels que l'acide sulfurique, nitrique, chlorhydrique ou phosphorique en quantité correspondant à la fixation d'une molécule de chaux du phosphate traité, et à chauffer le produit de la réaction à une température comprise entre 100 et   170 C.   Il est avantageux d'exécuter la réaction en présence d'un accélérateur.

   Celui-ci peut être constitué par de l'eau ou par un supplément d'un acide, comme l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique, capable de déplacer la chaux du phosphate tricalcique à la température ambiante et d'être chassé de ces composés de calcium par l'acide phosphorique à la température de chauffage. Au cours du chauffage prévu par la présente invention, le phosphate monocalcique rétrograde en bicalcique et libère de l'acide phosphorique : 
Ca H4 (PO4)2 = Ca H P04 + H3   P04.   (B) 
L'acide phosphorique libéré poursuit l'attaque du phosphate brut restant, et fait passer successivement par les stades monoet bicalcique: 
Ca3 (PO4)2 + H3 P04 = 3 Ca H P04.

   (C) 
En additionnant les équations A, B et C, membres à membres on a, en simplifiant: 
2 Ca3   (P04)2   + 2 H2 SO4 = 2 Ca S04 + 4 Ca H P04, ce qui en divisant par 2, n'est autre chose que l'équation (3). 



   En présence d'un excès d'acide chlorhydrique ou d'acide nitrique le processus est notablement accéléré. Si par exemple on exécute la réaction (A) en présence d'acide chlorhydrique, on a : 
2 CA3   (P04)   + 2 H2 S04 + 4 HCAL = Ca H4   (P04)2   + 2 Ca SO4 + Ca H4   (P04)2   + 2   CaCl   = 2 Ca H4   (P04)2   + 2 Ca SO4 + 2 Ca C12 (D) 
En calcinant ce dernier mélange vers 140 , on fait rétrograder le monocalcique en bicalcique, comme indiqué plus haut:

   
2 Ca H4   (P04)2   = Ca H P04 + 2 H3 P04 (E) 
A cette température l'acide phosphorique réagit immédiatement avec le chlorure de calcium tandis que l'acide chlorhydrique distille:
2 H3 P04 + 2 Ca CL2 = 2 Ca H P04 + 2 HCl (F) 

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L'acide chlorhydrique qui distille est recueilli par condensation en vue de resservir à une opération suivante. Il par- court donc un cycle, la somme des équations A, D, E et F donnant   finalement : .    



  2   Ca3(P04)2   + 2 H2 SO4 + 4 H Cl = 2 Ca SO4 + 4 Ca H P04+ 4 H Cl (G) ce qui, après simplification, n'est autre que l'équation (3). 



   On obtiendrait un résultat analogue en substituant à l'acide chlorhydrique un autre acide, par exemple l'acide nitrique susceptible de déplacer l'acide phosphorique de ses combinaisons avec le calcium. 



   En pratique, vue la juxtaposition de l'effet de l'acide phosphorique et de l'acide chlorhydrique, il n'est nullement   néces-   saire d'introduire dans le cycle une quantité d'acide accélérateur aussi grande que celle indiquée en D,   une'quantité   beaucoup plus petite pouvant suffire. On peut aussi, comme il a été dit, se passer d'une addition d'acide et exécuter là réaction en présence d'eau. 



   Selon la nature de l'acide ou des acides utilisés pour l'attaque du phosphate brut on obtient, avec de bons rendements in- dustriels, les résultats indiqués par les réactions suivantes : 
CaB   (P04)2   + H2 S04 = 2 Ca H P04 + Ca SO4 (3) 
Ca3   (P04)2   + 2 H Cl = 2 Ca H P04 + Ca CL2 (4) 
Ca3   (P04)2   + 2 H   N03= 2   Ca H P04 + Ca (NO3)2 (5) 
Ca3   (P04)2   + H3 P04 =3 Ca H P04 (6) Ca3   (P04)2   +3 H2 S04 + H NO3 = 2 Ca H P04 +1/2 Ca SO4+1/2 Ca(NO3)2 ( 7) 
Il va de soi que l'équation (6) fournira le produit le plus riche, le titre théorique, qui serait de   51%   de P2O5 en partant de produits purs, étant diminué en pratique par la présence d'im- puretés et par le rendement soluble dans le citrate d'ammoniaque alcalin. 



   L'équation (3) fournit le titre le plus dilué. Dans le ca; du traitement d'un phosphate brut contenant 30% d'anhydride phospho-   rique, la teneur en P2 O5 soluble dans le citrate d'ammoniaque alcalin ne dépassera pas 21%, ce qui est cependant supérieur de 40%   à celle du superphosphate brut. 



   L'équation (4) donne un produit de titre   amélioré   à 22%, mais moins intéressant quant à l'emploi agricole. 



   L'équation (5) donne un engrais binaire excellent, ti- trant 22% de P2 05 soluble dans le citrate d'ammoniaque alcalin et 8% d'azote nitrique, soit au total 30% de matières fertilisantes. 



   De nombreux titres peuvent naturellement être obtenus en combinant les acides entre eux, suivant la réaction (7) ou d'autre façon, selon les possibilités et les exigences de l'agriculture. 



   Le procédé est d'une exécution très simple et peut être réalisé en une ou en deux phases. Dans ce dernier cas, le phosphate brut séché, broyé et tamisé, est intimement mélangé avec l'acide ou les acides choisis, puis la masse est soumise a un chauffage, à l'aide de vapeur ou de toute autre façon, après quoi le produit est broyé et mis en sac. Dans le premier cas, l'attaque par l'acide et le chauffage se font simultanément. 

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   Dans le cas d'utilisation d'un supple-nent d'acide nitrique ou chlorhydrique comme accélerateur, ce supplément distille lors au traitement thermique et n'affecte pas la qualité du produit fini. Les distillats sont, après condensation, réutilisés pour le traitenent d'une nouvelle charge. 



  EXEMPLE I
1. 000 kilos de phosphate brutà 30% de P2 05 sont traités par 430 kilos d'acide sulfurique 66  ou l'équivalent en 60  avec une   quantité   d'eau suffisante pour permettre la cristallisation des sels formés, après quoi le magma est calciné à 140 C. On obtient un phosphate soluble dans le citrate d'ammoniaque alcalin titrant 21% de P2 05. Le produit obtenu est broyé à la finesse désirée pour l'emploi. 



  EXEMPLE II. 



   1. 000 kilos de phosphate brut titrant 30% de   P   O5 sont traités par 900 kilos d'acide nitrique 40  Bé, après quoi le magma est calciné à 140 . On obtient un phosphate soluble dans le citrate d'ammoniaque alcalin titrant 225 de p2o5 et renfermant 8% d'azote nitrique. 



  EXEMPLE III. 



   1. 000 kilos de phosphate brut titrant 30% de P2O5 sont traités par   1.43   kilos d'acide phosphorique à 30%. Après quoi le magma est calcine à 140 C. On obtient alors un phosphate soluble dans le citrate d'ammoniaque alcalin   38/40%   de P205. 



  EXEMPLE IV. 1.000 kilos de phosphate titrant 30% de P2O5 sont traités par 716 kilos d'acide phosphorique à 305 et 450 K  d'acide nitrique à 40 Bé. Après quoi le produit subit un traitement ther-    nique.   On obtient alors un phosphate soluble dans le citrate d'am-   moniaque   alcalin titrant 30% de P205 soluble dans le citrate d'am-   moniaque   alcalin et 4% d' azote nitrique. 



  EXEMPLE V. 



   1.000 K  de phosphate brut du Maroc sont traités par 430 K  d'acide sulfurique 66  ou l'équivalent en 60 , ou 900 K  d'acide nitrique 40  Bé, ou   1.432   K  d'acide phosphorique à 30% et un appoint d'acide chlorhydrique. Après un certain temps le magma est chauffé. L'acide chlorhydrique en excès distille et peut être recueilli. On obtient ainsi un phosphate soluble dans le citrate d'ammoniaque alcalin titrant respectivement, suivant les acides employés, 21% - 22% ou 38% d'anhydride phosphorique. 



   Il est bien entendu que d'autres acides, comme: l'acide chlorhydrique et l'acide sulfo-nitrique peuvent également être employés et que diverses modifications peuvent être apportées à l'exécution du procédé sans sortir du cadre de l'invention. 



    REVENDICATIONS   
1.- Procéde de fabrication de phosphate bicalcique so- luble dans le citrate d'ammoniaque alcalin, en partant de phosphate brut et d'acide sulfurique, nitrique, chlorhydrique ou phosphori- que, ou d'un mélange de ces acides,   caracterise   en ce qu'on met en présence du phosphate brut une quantite d'acide correspondant à   la fixation d'une molécule de chaux dudit ghosphate et qu'on chauffe le produit de la réaction entre 100 et 170 C.

Claims

2.- Procéde suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage est effectué .en présence d'un accélérateur. <Desc/Clms Page number 5>

3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'accélérateur est constitué par une quantité supplémentaire d'un acide tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique, susceptible de déplacer la chaux du phosphate tricalcique à basse température et d'être chassé de ses composés de calcium par l'acide phosphorique à la température de chauffage, cet acide étant distillé et ensuite récupéré.

4.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme accélérateur de l'eau, par exemple en quantité suffisante pour permettre la cristallisation des sels formés.

5.- Procédé de fabrication de phosphate bicalcique soluble dans le citrate d'ammoniaque alcalin, en partant de phosphate brut et d'acide sulfurique, nitrique, chlorhydrique ou phosphorique, ou d'un mélange de ces acides, en substance tel que ci-dessus décrit, avec référence aux exemples donnés.

6. - A titre de produits industeiels nouveaux, les mélanges à haute teneur de phosphate bicalcique soluble dans le citrate d'ammoniaque alcalin, obtenus suivant le procédé ci-dessus décrit.