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Perfectionnements à la préparation de chloracétanitriles.
On a déjà proposé de préparer des nitriles aliphatiques saturés halogènes, par exemple des chloracétointriles, en faisant réagir le nitrile correspondant avec le halogène en présence d'un catalyseur, tel que du charbon activé, le produit tant récupéré par condensation et fractionnement. La demande de brevet anglais N .13841/42 décrit un procédé de préparation de trichloracétoni- trile, procédé dans lequel on fait passer un mélange de chlore et d'acétonitrile contenant pas moins que la proportion stoechio- métique de chlore sur un catalyseur de chloruration non volatil, à une température élevée, au-dessus du point d'ébullition du trichloracétonitrile, et de préférence à une température d'au moins 200 C.
Comme catalyseurs convenables y sont Indiqués du charbon actif et du charbon actif imprégna d'un halogénure d'un métal alcalino-terreux, ou de chlorure de zinc, ou de chlorure de cuivre. Le produit est récupéré en refroidissant les gaz dans des condenseurs pour en séparer par condensation le trichloracétoni- trile, l'acétonitrile et les impuretés, et en fractionnant le produit de condensation ; onemploie suivant cette demande de brevet deux condenseurs, dont le second est maintenu à une tempé- rature de -la à -20 C.
On a constaté que le produit de condensa- tion obtenu de cette manière contient normalement une certaine quantité de tétrachlorure de carbone et une impureté à point d'ébullition élevé qui est probablement un polymère de trichloracé tonitrile et qui est formée en quantités comprises entre 10% et
30% de l'acétonitrile mis en réaction. De plus, avec ce mode d'isolement la proportion du polymère tend à augmenter si le pro- duit brut est conservé sans être purifié. Dans tous les cas l'em- ploi de condenseurs maintenus pendant l'opération à des tempé- ratures subnormales, descendant jusqu'à -20 C, est indésirable dans la fabrication sur une grande échelle, puisqu'il entraine une consommation d'énergie considérable.
La présente invention a pour objet un procédé de pré- paration de chloracétonitriles qui évite l'emploi de condenseurs maintenus à des températures subnormales, tout en permettant de récupérer de l'acétonitrile non attaqué. En outre, le procédé suivant la présente invention permet de diminuer la quantité des impuretés à point d'ébullition élevé, formées pendant la prépa- ration des chloracétonitriles, et d'obtenir un produit de
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chloracétonitrile stable. D'autres caractéristiques de l'invention ressortent de la description ci-dessous.
A cet effet le procédé faisant l'objet de la présente in-
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vention et servant à la préparation de ebloraemtonitriles par la réaction de chlore avec de l'acétonitrile dans la phase vapeur, comprend les opérations qui consistent à soumettre les produits de réaction gazeux à une épuration à l'eau de manière à faire con-
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denser dans cette dernière les chloractonitriles, à laisser le m6lenge du produit de condensation et de l'eau d'épuration se séparer en une couche aqueuse contenant de l'acide chlorhydrique et en une couche non-aaueuse contenant les cb1oractonitri1es, et à séparer la couche non-aqueuse. La couche non-aqueuse isolée est soumise avantageusement à un traitement de dégazage.
Suivant une fore d'exécution de l'invention on fait passei
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un m18nge gazeux de chlore et d'acétonitrile par une chambre de réaction maintenue à une température 'levée qui peut être par exem- ple aussi basse que 2000C ou aussi élevée que 500 C, en dépendance
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de facteurs tels eue les proportionns des réactifs et la vitesse à lanuelle on les fait passer par la chambre de réaction. La chambre de réaction peut être soit vide, soit chargée d'un catalyseur au charbon actif convenable pour la réaction, tel que du charbon actif
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seul ou du charbon actif imprégna d'un halognure de cuivre, de zinc ou d'un rétal alcalino-terreux.
Les gaz venant de la chambre de réaction sont soumis, de préférence après un refroidissement, une épuration en les faisant passer, dans un sens ascendant, par une tour convenablement garnie, en contre-courant par rapport à un courant d'eau, ce qui a pour conséquence que les chloracétoni-
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triles sont condensés, alors eue leacide-chlorhydricue gazeux form dans la réaction et la majeure partie de l'ac'tonitrile non Attacu' sont dissous dans l'eau. Une faible 0UFntité d-ncatonitri- le peut aussi rester dissoute dans le chloracétonitrile. Le liaui- de s'écoulant dans le fond de la tour est donc constitué par de
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l'acide chlorhydriaue aaueux contenant une certaine Quantité d'n- cétonitrile dissous et éventuellement une certaine ousntité de chlore, ainsi nue par un liauide non-aqueux constituant le produit de réaction brut.
Les liquides Mnlangés sont amenés dans un ré- cipient dans leauel on permet aux deux narties de se séparer en deux couches, ces deux couches étant ensuite retirées spar6ment; la couche Poreuse peut être rejette ou elle peut être remise en circulation, copiée décrit dans ce qui suit, tandis Que le produit de réaction brut est soumis tout d'abord à un traitement de dÓga- zage. Ce traitement est désirable parce nue, mplgr' la condensa- tion cz -eroduit à partir de la. phase vapeur ppr contact avec de l'esu.oe produit contient du chlore et de l'acide chlorhydrique dissc¯s. Le deg?z-ge -r3eu-t être exécuté de différentes manières, par exemple en soufflant de l'air ou de l'azote à travers le pro-
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duit brut, ou en chauffant ce dernier dans le vide.
Ixpis on l'ex±- c"te 2ve.ntç:geuse---ent en distillant le produit brut au reflux com- plet dans une colonne distillatoire, et en lavant le produit de condensation, venant du condenseur, avec de l'eau avant de le renvoyer dans la tête de la colonne, comme reflux. Pendant cette opération la majorité des gaz dissous dans le produit de réaction brut s'échappe par le condenseur et le reste est limin, ensem- ble avec une certaine ouantité d'ac'tonitrile non élimin dans le dispositif épurateur, par le lavage à l'eau, de sorte que le produit brut retiré de la base de la colonne est sensiblement exerpt de gaz dissous, en étant ainsi prêt pour la distillation fractionnée servant à la récupération des chloractonitriles. La distillation fractionnée,
et éventuellement aussi le dégazage, peuvent être exécutés avantageusement à une pression r'duite.
Aussi bien l'eau utilisée pour le lavage du produit de condensation que le liquide aqueux venant de la tour d'épuration
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peuvent être traités pour en récupérer 1-ac'tonitrile qui y est dissous. Il est désirable que la concentration de l'actonitrile dans le liquide ainsi traité soit aussi forte que possible, et pour augmenter la concentration du liquide aqueux venant de la tour d'épuration ce liquide doit être revis en circulation, une partie étant continuellement retirée, tandis que le volume en circulation est maintenu à la valeur désirée par une addition d'eau supplémentaire.
Cette dernière opération peut être cobine utilement avec la récupération de l'acétonitrile de l'eau provenant de l'opération de lavage exécutée dansle dispositif de dégazage, en employant cette eau pour compléter la quantité d'eau circulant dans la tour d'épuration. Ainsi, l'eau de l'opération de dégazage peut être mélangée au liquide aqueux et au produit de réaction brut venant de la tour d'épuration, et la couche noueuse qu'on laisse se séparer de ce mélange est dirigée par un récipient à trop-plein vers une pompe qui la renvoie dans la tête de la tour d'épuration.
Puisque de l'eau s'accumule dans le système de circulation, une partie de la couche aaueuse passe par le trop-plein pour être amenée
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dans le système récupérateur de l'a.c^tonitrile. De préférence on introduit de cette manière suffisaient d'eau dans le système de
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circulation pour maintenir la concentration de l'acide cblorhvdriou( dans l'eau récirculée au-dessous d'environ 20%.
Dans une autre forme d'exécution de l'invention les gaz venant de la chambre de réaction peuvent être épurés à l'eau dans une colonne à cha.peaux-barboteurs. Dans ce cas la recirculation de l'eau peut être superflue et dans ce cas l'eau utilisée pour le lavage du produit de condensation est amenée dans la tête de la colonne à chapeaux-barboteurs, tandis aue la couche aqueuse du li- auide se trouvent dans la base de la colonne est amenée dans le système récupérateur d'acétonitrile.
La composition du produit retiré du système de dégazage dépendra des conditions de réaction, telles que la température, la
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vitesse spatiale et la présence ou l'absence d'un catslysevr. Ainsi, dans certaines conditions de température et de vitesse et avec
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l'emploi d'un catalyseur de charbon actif i!T1prr:gn, la seule forme de chloracétonitrile présent peut être du trichloracétonitrile, et la distillation fractionnée est alors exécutée de wpnipre à isoler ce dernier du tétrachlorure de carbone, de l'a.c^tonitrile non- attaque et de toute quantité r'duite d'impureté à. point d'6bulli- tion élev qui pourrait être présente malgr 1'8.p1J1ication du nouveau procédé de récupération du produit.
Lorsau'on trvalle, d'autre part, da.ns les mêmes conditions de te'"'lnpr't1.1re et de vitesse spatiale, mais sans catalyseur, il peut y avoir présence de mono- chlor-ou de dicbloracptonitri1es, avec, tout 9U plus une faible pro- portion du dériv trichlor. Dans ce cas on applique la distilla- tion fractionnée de manière à séparer les corps monochlor, dichlorr'
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et trichlor les uns des autres et des impuretés ainsi cue de 1-'ncÀ- tonitrile non-a.ttaaué qui peuvent être présents.
L'invention est décrite ci-dessous avec référence au dessin annexé qui représente schéatioueent un appareil convenable pour l'exécution du procédé faisant l'objet de la présente in- vention.
Sur ce dessin 1 désigne une chambre de réaction chargée, par exemple, de charbon actif et pouvant être chauffée à une tem-
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pérature convenable pa.r une résistance 41ectri ue, ou autrement.
Du chlore et de l'acétonitrile peuvent être admis dans la chambre de réaction à des vitesses contrôlables. La chambre de réaction présente une sortie pour les produits de réaction gazeux, par la- quelle ces derniers peuvent être amenés, à travers un réfrigérant 2, dans la. partie inférieure d'une tour d'épuration-3. Directement au- dessous de la tour est disposé un récipient de décantation 4 dans
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leauel du liquide, venant de la partie inférieure de la tour 3,
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peut être admis en un point situé a.pproxina.tivement à moitié de hauteur. Dans ce récipient le liquide venant de la tour 3 peut xe déposer en se séparant en couches, dont la supérieure est la couche aqueuse.
Une sortie prévue dans la partie supérieure du récipient 4 permet d'évacuer cette couche aqueuse et de l'amener dans un bac réservoir 5 à trop-plein. Par une pompe 6, aui peut être une pompe à air comprimé, une pompe centrifuge, ou un autre type de compe, le liauide du récipient 5 peut être introduit dans
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la ,<'Ortie - rieure de 1-a tour d' épur2tion, après avoir travers' le réfrigérant 7.
On établit ainsi une circulation d'eau en cycle fermn(cette eau contenant une certaine quantité d'acide chlorhy- drioTIg) passant par la tour dépuration 3, le récipient de décanta- tion 4, le réservoir 5,la pompe 6,le réfrigérant 7 et retournant à la tour 9. L'ensemble de ces Eléments constitue le système d'é-
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purgation, dans lequel de l'eau, contenant une certaine quantit' d'actonitrile et venant du système de dégazage, est admise de la manière décrite ci-dessous ;
cette eau entrant dans le récipient 4 ensemble avec le liquide venant de la tour 3, tandis que de
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l'eau contenant une plus forte proportion d'acntonitrilë et d'acide chlorhvdrioue déborde par le trop-plein du récipient 5 et peut alors être traitée comme décrit pour en récupérer le premier. Les produits de réaction gazeux qui entrent du réfrigérant 3 dans le système sont en majeure partie liquéfiés par condensation, le liouie ainsi obtenu 'tant le produit de réaction brut aui est retira du récipient 4 par un tuyau en boucle à un niveau situé
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?-deSS0us de celui de l'entrée des liquides venant de la tour 5.
Tout acide chlorhydriaue oui échappe à'la dissolution dansl'eau, nmsi aue toute matière indiffrentQ oui aurait pu être introduite ccidentelleent avec les réactifs, ou form'e dans des réactions second''ires, peuvent s'échapper par une conduite partant de la tête de la tour dépuration; dans le cas d'emploi d'une pompe à
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ir co7pri-.nÉ, l'air propvlseur s'échappe également par cette con- duite.
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Le produit brut, 'Y2C11 par un tuyau en boucle du raci- pient 4 est admis dans une colonne distillatoire 8 formant partie du système de dégazage. Le système de dégazage comprend, outre la colonne distilletoire 8, un condenseur à reflux 10, un réci- pient de lavage et de décantation 9 et un réservoir à eau 11.
La colonne distillatoire 8 possède une entr'e disposée à une
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hauteur intardiairg et servant à l'admission du produit brut, ainsi av'une sortie 12 disposée a.u fond, pour le produit dégage, ce dernier pouvant être amené de cet endroit dans une colonne de fractionnement (non représentée). La tête de la colonne distil-
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latoire 8 communirue avec le condenseur 10 travaillant au reflux total .et le produit de condensation venant de ce condenseur peut être admis dans le récipient 9 en un point intermédiaire de sa hauteur, la tuyauterie reliant les deux étant munie d'une sortie
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par laquelle les gaz, chassas dans la colonne distillatoirej peu- vent s'échapper dans la conduite qui part de la tour d'épuration 3.
Le liquide se trouvant au fond du récipient 9 peut être 'va- cué par un tuyau en boucle, cette dernière possédant une hauteur convenable, et être amené en un point convenable de là colonne distillatoire 8 tandis que de l'eau sous pression constante et ré giable peut être admise d'un réservoir 11 dans le récipient 9 en un point intermédiaire entre la sortie vers la colonne dis- tillatoire et l'entrée raccordée au condenseur 10. Du liquide peut être retira de la partie supérieure du récipient 9 et être admis dans le récipient 4 ensemble avec le liauide venant de la tour d'épuration 3.
De cette manière le produit brut sortant du système d'épuration en passant par le récipient 4 est distillé à reflux total, la majeure partie des gaz qui y étaient dissous s'échappant
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par la sortie située entre le condenseur 10 et le récipient 9, alors que le produit de condensation est admis dans le récipient 9 au-dessus de l'entrée de l'eau venant du réservoir 11. Or, puisaue le produit brut est plus dense que l'eau, il descend à fond à travers l'eau tout en étant lave par cette dernière, de sorte oue
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l'acétonitrila et tout acide chlorhydrique qui y est éventuellement resté en sont extraits.
La matière lavée est renvoyée dans la colonne distillatoire pour y former le reflux, tandis que l'eau chargée d'acétonitrile est évacuée du système de dégazage par la sortie se trouvant à la partie supérieure du récipient 9 et passe dans le récipient 4, où elle se mélange à l'eau circulant dans le système d'épuration.
Pour préparer du trichloracétonitrile par le procédé suivant la présente invention au moyen de l'appareil décrit ci-dessu, on chauffe la chambre de réaction 1 à une température comprise entre 275 C et 350 C. Le système épurateur est chargé d'eau, nue l'on fait ciréuler en mettant en marche la pompe 6.
Le réfrigérant 7 du système d'épuration doit travailler de manière que la température de l'eau entrant dans la tour d'épuration soit maintenue au-dessous de 25 C. Puis on fait passer un mélange de vapeurs d'acétonitrile et de chlore, contenant entre
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,5 et 4 môles de chlore par m8le de vapeur d'acptonitrile, par la chambre de réaction à une vitesse spatiale de l'ordre de 1 à 10 min.- 1. Les gaz sortant de la chambre 1 sont refroidis dans le réfrigérant 2, convenablement à une température comprise entre 80 et 100 C, et entrent ensuite dans la partie inférieure de la tour d'épuration 3 dans laquelle ils montent et se mélangent à l'eau qui descend.
Les constituants organiques de la. vapeur (prin- cipalement du trichloracétonitrile et de l'actonitrile non atta- qué) sont condensés et descendent dans le récipient de décanta- tion 4, ensemble avec l'eau d'épuration, pour s'y séparer en cou- ches. Le chlore et l'acide chlorhydriaue sont dissous en majeu- re partie et se répartissent entre les deux couches, mais une certaine quantité notamment du premier, s'échappe de la tête de
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la tour d'épuration. Une certaine auant3.t d'aptonitrile se dissout également dans la couche aoueuse supérieure.
Cette couche supérieure est déplacée au fur et à mesure de l'augmentation de la quantité de liauide entrée dans le récipient; elle passe dans le réservoir 5 et retourne en majeure partie à la pompe 6 aui la fait recirculer dans la tour 3; cependant, une partie sort du système par le trop-plein. Le produit brut qui constitue la couche inférieure dans le récipient 4 est également déplacé à travers le tuyau en boucle dans le système de dégazage. Lorsqu'une quan- tité suffisante du produit s'est accumulée dans la colonne dis- tillatoire, cette dernière est mise en fonctionnement, et on fait couler l'eau du réservoir 11 dans le récipient 9 et d'ici dans le récipient de décantation 4 pour y remplacer l'eau qui sort par le récipient à trop-plein 5.
Le produit est ainsi dégazé, et celui qui se trouve dans la partie inférieure de la colonne distillatoire est sensiblement exempt de gaz dissous. La majeure partie des gaz éliminés s'échappe par la sortie prévue entre le
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condenseur 10 et le récipient 9, mais certaines 0uantits d'acide chlorhydrique et d'acétonitrilepewentse dissoudre dans le pro- duit de condensation, et celles-ci sont éliminées ppr le lavage assuré par l'eau qui scoule par le récipient de décantation 9
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dans le récipient 4: Le produit venant de la colonne dîstîllatai- re est ensuite distillé à une pression réduite, par exemple '? une pression de 100 à 150 mm, et la fraction du trichloracétonitrile est recueillie.
La fraction de l'acétonitrile peut être récusé- rée d'une façon similaire et être rre--iploy-e pour In préparation. de quantités ultérieures de tricliloracétonitrile.
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Lorsaue les conditions de travail suivant ce procédé se sont stabilisées, on règle le taux d'admission d'eau fraîche dans le récipient de décantation 4 et le taux de recirculation dans la
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tour d'épuration 3 de tanière nue le liquide aflueux dans cette dernière contienne moins qu'environ 20% d'acide chlorhydrique, par exemple de 10 à 15% diacide chlorhydriaue, du liquide ayant cette composition 'tant continuellement évacua du système d'épu-
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ration pour être aené dans le système récupérateur dlac-'tonitrile, et 'tant remplacé en admettant un volume correspondant d'eau fraiche dans le récipient de décantation du système de dégazage.
En pratique on ne rencontre aucune difficulté dans l'utilisation de l'eau venant du récipient 9 pour maintenir une concentration
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convenable en acide crorhydri0ue dans 1'' tour dépuration 5.
Les exemples suivants servent à illustrer l'invention dans un sens non limitatif: EXEMPLE 1.
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En se servant d'un appareil cox;me d'taillf ci-dessus, on fait passer un mélange de chlore et de valeur d'actonitrile, contenant 22% en volume de cette dernière sur un catalyseur cons-
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titua par du charbon et 8intenu à 3000C. Le -'lange passe par la chP-br4 du catalyseur une vitesse spatiale de 2,5 min-1; les vaperrs résultantes sont refroidies une température comprise entre 80 et 100 C et sont ensuite introduites dans la partie inférieure de la tour dépuration garnie d'anneaux et dans la-
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quelle de l'eau à 20 C, contenant 12? d'acide chlorhydrinue, cir- cule en descendant à un taux de 400 parties en noids pour chaque partie en roids d'actonitrile consommé.
Le liquide de la tour passe dans le récipient de décantation 4, ensemble avec 14 parties en poids par heure d'eau contenant une certaine quantité d'acide
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chl rhvdr10ue et d'actonitrile et venant du second récipient de décantation 9. On fait recirculer la majeure partie de la couche aoueuse dans la tour d'épuration et on en évacue 14 parties en poids par heure.
La couche non-aqueuse, contenant 0,4% de chlore
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dissous et 0,5 d'acide chlorhvdri#ue dissous, est admise dans la colonne distillatoire du système de dégazage, et le produit ré-
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sultant, sensiblu-ent exempt de gaz dissous, en est retiré à la partie inférieure et est soumis à la distillation fractionnée, pour en isoler la fraction de trichloracatonitrile. La quantité de
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trichloraetonitrile obtenu correspond à un rendement de 58,3, tabl sur la quantité d'2.ctonitrile soumis à la réaction, tandis eue la quantité du résidu à point d'4buliition élevé est de seule- ment 3,9%.
EXEMPLE 2.
On fait passer un mélange de chlore et de vapeur d'ac- tonitrile dans un rapport de 4,5 : 1, à une vitesse spatiale de 3,5 min. -1, par une chambre de réaction vide, en verre, maintenue à 470 C. Puis on refroidit les gaz résultant à une température comprise entre 80 et 100 C et on récupère leurs constituants organiaues en procédant comme dans l'exemple 1.
Lorsau'on soumet le produit dégazé brut à la distillation fractionnée, les Mono-,
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di- et trichlorac4+onitriles sont isolés en ouantités correspon- dant aux rendements suivants, calculées par rapport à l'acétoni- trile soumis à la réaction : trichloracétonitrile............. 5,3 % dichloracétonitrile.............. 17,6
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monochloracétonitrile 20,2 % impuretés à point d'ébullition élevé....... 15,8 %
Le produit brut, retiré de la base de la colonne de dégazage dans chacun des exemples ci-dessus, est stable et la Quantité
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d'impureté à point d'ébullition élevé n'augmente pas pendant le magasinage.
Dans chaque ca.s la quantité isolée de l'impureté à point d'ebullition élev est moindre que celle qui murait été pr4sente si le produit contenu dans les gaz venant de la chambre de réaction était condensé par les méthodes employées jusau'à. présent.
REVENDICATIONS ---------------------------
1) Procéda de préparation de chloracétonitiles par la réaction de chlore avec de k'acétonitrile dans la phase vapeur, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations oui consistent a soumettre les produits de réaction gazeux à une Epuration à l'eau de manière à faire condenser dans cette dernière les chloracéto- nitriles, à laisser le mélange du produit de condensation et de l'eau dépuration se séparer en une couche d'eau dépuration con- tenant de l'acide chlorhydrique et en une couche non-soueuse con- tenant les chloracétonitriles, et à séparer la couche non-anueuse.