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Procédé de préparation de dérivés de chlorocrésols, et produits obtenus par ce procédé.
La présente invention se rapporte à des perfectionne- ments relatifs à la préparation de composés organiques et plus spécialement à des perfectionnements relatifs à la préparation de sels de dérivés oxycarboxyliques des monochloro-o-crésols.
On a déjà proposé de préparer des acides aryloxyacétiques en traitant au reflux un phénate-(substitué par un hydrocarbure)- alcalin,du chloracétate de sodium et de l'eau, et en séparant ensuite l'acide aryloxyacétique formé voulu d'avec le mélange de réaction. Il a été trouvé qu'en préparant de cette manière des dérivés des monochloro-o-crésols on rencontre des difficultés dans l'isolement du sel métallique alcalin de l'acide formé, parce que la réaction n'est pas complète et qu'il est difficile de séparer le sel métallique alcalin requis d'avec le chloro- crésylate du métal alcalin, formé à partir du chlorocrésol non attaqué et l'alcali caustique.
'Or, il a été trouvé suivant la présente invention que } l'acide formé par la réaction du monochloro-o-crésol avec de l'acide monochloracétique et avec d'autres acides Ó -halogéno- alcoylcarboxyliques en présence d'alcali caustique peut être isolé sous forme de sel métallique alcalino-terreux en ajoutant une , solution aqueuse d'un sel d'un métal alcalino-terreux au produit de réaction et en isolant le sel précipité.
Par conséquent, suivant la présente invention le procédé de préparation de sels d'acides méthylchlorophénoxyalcoylcarboxy- liques comprend les opérations qui consistent à faire réagir un monochloro-o-crésol avec un acide Ó -halogénoalcoylcarboxylique en présence d'un hydroxyde d'un métal alcalin ou d'un carbonate d'un métal alcalin, à ajouter ensuite au mélange de réaction une solution aqueuse d'un sel d'un métal alcalino-terreux, de manière à précipiter le sel métallique alcalino-terreux de l'acide méthylchlorophénoxyalcoylcarboxylique, et à isoler le sel précipité
Il a été constaté suivant la présente invention qu'alors que les sels métalliques alcalino-terreux des acides métbylchloro- phénoxyalcoylcarboxyliques sont tout au plus légèrement solubles dans l'eau,
le crésylate du métal alcalino-terreux correspondant est soluble dans le mélange de réaction, et qu'il est ainsi possi-
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ble de séparer les deux composés presque complètement. D'autres impuretés présentes dans le mélange de réaction sont également retenues dans la liqueur de réaction et sont ainsi séparées d'avec le sel du métal alcalino-terreux.
Suivant un mode d'exécution de l'invention on mélange des proportions équivalentes de monochloro-o-crésol et d'acide
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monoebloracétiaue à une solution à 15%;¯jusqu'à 25% de soude caus- tique dans de l'eau contenant un peu plus que la quantité équiva- lente de soude caustique, et l'on chauffe le mélange au reflux pendant quelque temps, par exemple pendant 3 à 5 heures. A la fin de cette période le mélange de réaction est généralement légèrement alcalin, mais s'il ne l'est pas il est 'désirable de l'amener à cet état afin d'assurer que tout le chlorocrésol non attaqué soit pré- sent sous forme de sel métallique alcalin. Puis, on ajoute sous agitation un excès d'une solution aqueuse d'un sel de métal alca- lino-terreux, par exemple une solution de chlorure de calcium, jusqu'à ce au'il n'y ait plus de précipitation.
Le sel métallique alcalino-terreux de l'acide méthylchlorophénoxyacétique se sépare alors comme sel insoluble que l'on peut séparer par filtration ou par décantation, laver avec un minimum d'eau, et ensuite dessécher préférablement en l'exposant à l'air.
La précipitation peut être exécutée à froid ou à une température accrue ; a des températures inférieures à 60 C la matière est obtenue sous forme d'une substance solide granulaire que l'on peut séparer par filtration et laver à l'eau, mais lorsqu'on exécute la précipitation au-dessus de 60 C, le dépôt a la forme d'une ma- tière solide ressemblant au brai, qui devient cependant cassante lors du refroidissement et qui peut par conséquent être concassée après séparation, puis lavée et desséchée. On a constaté suivant l'invention qu'il y a tendance à l'occlusion du crésylate plus soluble dans le sel insoluble précipité.
Par conséquent, pour ren- dre minime cette occlusion et pour obtenir le sel métallique
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alcalino-terreux sous une forte ccnvenableent filtrée il est prÉ- férable d'exécuter la précipitation à une tempratur.e qui ne diffè- re pas sensiblement de la température atmosphérique, par exemple à une température comprise entre 15 C et 25 C, et d'ajouter, sous agitation modérée, une solution comparativement étendue du sel etallioue alcalino-terreux, par exemple une solution contenant entre 5% et 10% du sel, après avoir dilué le mélange de réaction de manière qu'il ait une teneur de l'ordre de 5% en poids du
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sel H.étalliue alcalin soluble de l'acide mlétbylcblorophénoxyal- coylcarboxylique.
Le degré d'agitation influencera l'état physique du sel précipité et si l'agitation est trop vigoureuse le sel peut se déposer sous une forme finement divisée qui se sépare d'avec le mélange de réaction seulement d'une manière relativement lente, alors que, d'autre part, une agitation plus lente conduit à un brassage insuffisant pour aboutir à une précipitation convenable.
Le degré optimum de l'agitation dépendra de facteurs tels que les dimensions et la forme de l'agitateur et les dimensions duréci- pient dans lequel la précipitation est exécutée.
De cette manière on peut obtenir des produits à partir de chloro-o-crésols purs. Il est également possible de les prépa- rer par exemple à partir de produits tels qu'on peut les obtenir par le procédé décrit dans la demande de brevet anglais n .6576/43, suivant lequel l'o-crésol est chloré jusqu'à l'état monochloré, le 4-cbloro-o-crésol étant ensuite isolé par dis- tillation fractionnée. On peut aussi préparer des produits à partir de la matière brute non fractionnée, obtenue par ce genre de chloruration.
Au lieu de faire réagir du chloro-crésol avec de l'acide monochloracétique, on peut employer d'autres acides Ó -halogéno- alcoylcarboxyliques, par exemple l'acide Ó -cbloropropionique,
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l'acide Ó -bromobutyrique, l'acide oC-chloro-n-butyrique et l'acide Ó-chloroïsobutyrique,
Les exemples suivants servent à illustrer la présente invention dans un sens non limitatif, les parties indiquées dans l'exemple 1 étant des parties en poids.
EXEMPLE 1.
215 parties d'o-crésol chloré brut, obtenu par la chlorura- tion d'o-crésol à une température inférieure à 53 C jusqu'à ce qu'il contienne 1,2 atomes de chlore par molécule, sont traitées au re- flux pendans 3 heures avec 145 parties d'acide monochloracétique et 142 parties de soude caustinue dissoute dans 426 parties d'eau.
Puis on laisse refroidir le mélange de réaction à 25 C et on ajoute ensuite 600 parties d'une solution de chlorure de calcium à 15% , tout en agitant. Une matière solide granulaire de couleur foncée est ainsi précipitée, qu'on sépare par filtration, qu'on lave à l'eau et qu'on dessèche en l'exposant à l'air pendant plusieurs jours. On obtient ainsi 310 parties du sel desséché. On trouve par dosage que le produit contient les sels calciques de l'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétique et de l'acide 2-méthyl-6-chloro- phénoxyacétique, dans le rapport de 4:1.
EXEMPLE 2.
. On mélange 0,95 tonnes de 4-chloro-o-crésol, d'une pureté de 99,5%, à 0,64 tonnes d'acide monochloracétique et 2,95 tonnes d'une solution aqueuse de soude caustique à tiq et on traite le mélange au reflux pendant 3/2 heures. Puis on ajoute une quantité ultérieure de 0,15 tonnes d'acide monochloracétique et de 0,75 ton- nes de solution aqueuse de soude caustique à 20%, et on traite ensuite le mélange au reflux pendant 3/2 heure.
On trouve alors par dosage que le liquide dans le récipient de réaction contient 23% en poids de 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétate de sodium, 3,3% de chloro- crésylate de sodium et 5,5% de glycolate de sodium, ce dernier étant formé par une hydrolyse partielle de l'acide monochloracétique. Le liquide est ensuite transféré dans un récipient cylindrique de pré- cipitation possédant un fond conique peu profond. Ce récipient a 3,20 m de diamètre, 4,88 m de haut et renferme près du fond un agitateur à palettes, d'un pas de 45 , déplaçable vers le haut, possédant une hauteur de 1,60 m et des pales d'une largeu de 38 cm.
Le liquide dans le récipient de précipitation est dilué et refroidi à 25 C en y ajoutant 15 tonnes d'eau froide; il con- tient alors approximativement 5% de 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétate de sodium. Ensuite on ajoute rapidement 6 tonnes d'une solution aqueuse de chlorure de calcium a la$ pendant qu'on fait tourner l'agitateur à 60 tours par minute, et lorsque l'agitation est terminée l'agitateur est arrêté pour permettre au 2-méthyl-4-chloro- phénoxyacétate de calcium- de se déposer. Puis on retire la liqueur surnageante, on filtre le magma sur un filtre rotatif, on le lave avec 6 tonnes d'eau et on le dessèche dans un tunnel dessécheur à 80 C jusqu'à 85 C.
On obtient ainsi 1 tonne du sel calcique dessé- ché et l'on trouve par dosage qu'il est d'une pureté de 90% et contient 2% de chlorocrésylate de calcium et 1,2% de glycolate de calcium.