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PERFECTIONNEMENTS A LA CATALYSE DES CARBURANTS AINSI QU'AU TRAITEMENT DES HYDROCARBURES EN VUE DE LEURS FABRICATION$ -RAFFINAGE-ETENNOBLISSEMENT.
La'présente invention a pour objet de remédier à certains défauts et inconvénients rencontrés au cours du traitement des hy- drocarbures par la catalyse thermique,soit sur les catalyseurs,soit sur la façon de les utiliser.
D'une façon générale,on a coutume d'employer pour le but recherché un catalyseur de composition chimique bien déterminée, placé dans une chambre de catalyse et réchauffé par un apport de chaleur uniforme.Or,il est intéressant et souvent nécessaire d'obte- nir dans une même enceinte des températures différentes et d'y pla- cer des catalyseurs de compositions chimiques diverses.Les produits de transformation sont alors de natures très variées et l'ensemble peut avoir cependant les qualités voulues ainsi que la composition chimique désirée.
Le procédé tel qu'il sera décrit concerne plus particuliÈ rement la suite des opérations nécessaires à la catalyse optima des hydrocarbures en vue de leur transformation,à un second stade de transformation catalytique et physico-chimique,enfin à l'ennoblisse- ment et à la stabilisation des produits sortant des catalyseurs.
Suivant une caractéristique importante on constitue un appareil de catalyse, formant un ensemble complet et bien déter- miné,de catalyseurs élémentaires indépendants et choisis en fonc- tion de leur action spécifique résumant de leur composition chi- .' mique et de leur réchauffement à la température la plus apte µ donner une activité optima;on obtient ainsi dans une seule et même
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chambre de catalyse des produits spécifiquement différente et de maturité inégale,
De nombreuses caractéristiques également importan- tes résulteront de la description qui va suivre se référant aux dessins annexés sur lesquels : -La Fig.I est une vue d'ensemble schématique du Catalyseur.
-La Fig.2 est une vue d'ensemble schématique du dis- positif de séparation servant également à l'ennoblissement des produits transformés.
La Fig.3 est une vue de détail d'un catalyseur élémentaire.
La Fig. 4 est une vue de détail d'une autre réalisa- tion de catalyseur élémentaire.
La Fig.5 est une vue d'ensemble schématique d'un appareil pour obtenir des carburants,conformément à l'invention.
La Fig. 6 est une vue d'ensemble schématique d'une modification d'un appareil tel que représenté sur la figure, précé- dente.
La Fig.7 est une autre réalisation d'un appareil pour la fabrication de carburants.
Sur la Fig. I est représenté le catalyseur dont les éléments permettent d'obtenir les différentes actions catalytiques telles que : l'action hydrogénante et oxydante ou déshydrogénante; la rupture moléculaire,la polymérisation et la dépolymérisation,; l'isomérisation à savoir la tautomérie et la desmotropie catalyti- que;l'action caractéristique des oxydes,des acides tel que l'acide phosphorique,le bore fluorique ou autre,le chlorure d'aluminium ou autres corps analogues.Ces catalyseurs élémentaires peuvent être portés à des températures locales et indépendantes les unes des autres de la façon la plus variée.
Le catalyseur en question se prête d'une façon très commode à l'établissement des éléments destinés à la catalyse
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spécifique.Il suffira, cet effet, de constituer chaque élément d'un support métallique en alliage catalytique dans lequel on introduit de façon appropriée des corps de catalyse spéciaux avec des dispo- sitifs de chauffage indépendants.
Le Catalyseur est constitué de la façon suivante
Un large tube I en métal ou alliage très résistant afin de pouvoir réduire l'épaisseur des parois (par exemple en fonte ou en acier inoxydable) est muni extérieurement d'un dispositif de chauf- fage représenté par une chemise concentrique 2, 2a, 2b dans laquelle circule un fluide chaud quelconque.Dans le tube I est emmanché un tube concentrique constdtué par un alliage de métaux catalytiques appropriés au but recherché,par exemple un alliage de chrome,de nickel et de cuivre.Dans ce tube catalyseur 2 on peut ménager des alvéoles 4,4a,5,5a munies ainsi qu'il est représenté sur les figures 3 et 4 de grilles métalliques à grand développement et formées de métal catalyseur et dans lesquelles on incorpore des matières cata- lysantes spéciales telles que l'acide phosphorique,des oxydes,
des chlorures (d'aluminium ou de zinc par exemple) des terres rares.
Comme les oxydes,les chlorures,les acides,les terres rares sont en général de mauvais conducteurs de la chaleur,ils sont avantageuse- ment,mais avec certaines précautions,incorporés dans un milieu métallique.pénétrés de toutes parts par des tiges, filets ou grilles métalliques, leur conductibilité thermique résultante est néanmoins très élevée.Par suite, le Catalyseur est formé d'une carcasse métal- lique continue à haute conductibilité thermique et peut,ayant une grande résistance mécanique résister,sans usure appriéciable,à, de hautes températures et à des pressions élevées.
Des éléments catalyseurs amovibles 6,7 et 8 sont fixés de façon usuelle,vissés par exemple,au plateau 9 lequel est également amovible et fixé au tube I d'une manière quelconque.Les catalyseurs 6,7 et 8 sont,de préférence,tubulaires et peuvent être chauffés par un courant électrique (cas des éléments 7 et 8) ou par un chauffage mixte,fluide chaud amené par le tube 2a et courant élec-
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trique.A cet effet,des résistances,10,11 et 12 traversent respecti- vement les tubes catalyseurs 6,7 et 8.
Chaque élément tubulaire tel que 8 représente une unité type de catalyse spéciale et constitue en même temps une électrode entière,Ires surfaces intérieures et extèrieures sont en alliage cata- lysant, mais elles peuvent comporter,en outre,des alvéoles à grilles métalliques telles que précédemment décrites,dans lesquelles on introduit des catalyseurs très divers (acides,oxydes,chlorures ou autres).Les alvéoles extèrieures 13 et les alvéoles intérieures 14 doivent être remplies de catalyseurs spéciaux en prenant soin que ceux-ci fassent avec le support un ensemble adhérent, amovible et d'une parfaite conductibilité thermique.
La distance h entre les parois catalytiques et le par- cours moyen des molécules de liquide ou des vapeurs traitées influe sur la durée,le nombre des chocs intramoléculaires,leur adhérence, leur pénétration et la violence des vibrations moléculaires contre les parois catalytiques,Il est,par suite, important de pouvoir régler cette distance en fonction de la température et de la nature du li- quide ou des vapeurs traités ainsi qu'en fonction de la nature du catalyseur.Le dispositif représenté permet de remplacer les élemnts amovibles 6,7 et 8 par d'autres de dimensions différentes et par sui- te de changer la distance h.
Pour le nettoyage du Catalyseur on dévisse le plateau 9 auquel sont fixés les éléments 6,7 et 8.Les résistances électriques 10,Il et 12 sont également démontables en enlevant les différentes boites de connexion.
Le nettoyage mécanique pourra être complèté ava ntageuse- ment par un nettoyage chimique consistant dans l'introduction de l'oxygène ou de l'air dans la chambre de catalyse;les catalyseurs étant préalablement portés à l'incandescence.Le support métallique rend ce nettoyage facile et presque instantané.
Cependant étant donné l'ennui de l'interruption du fonctionnement du catalyseur à la suite de l'encrassement charbonneux
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résultant surtout de la décomposition pyrogénique du liquide traite,en ne peut l'éviter qu'en maintenant la température du liquide traité à la température inférieure de la décomposition pyrogénique.Par suite, seul le catalyseur peut être porté à haute température;le liquide traité, au contraire,peut être à une température inférieure de 150 à 200 et même davantage.Egalement la vitesse de passage à travers les canaux catalyseurs doit être appropriée pour ne pas laisser en contact trop prolongé le liquide facilement décomposable, même lorsqu'il est préoxydé,avec le catalyseur chaud.
Le liquide à catalyser arrive d'un récipient 16 muni ou non d'une cuve à niveau constant,par des conduits 17,18.Mais on peut également introduire le liquide au moyen d'une pompe d'injection.Le liquide peut, au préalable, être porté à une température appropriée par un dispositif de réchauffage usuel tel qu'un réchauffage par fluide extérieur 19 soit encore par une résistance électrique 20.
Le liquide à catalyser peut également être émulsionné par exemple dans le canal 18 par un gaz quelconque comme l'oxygène ou l' air,l'oxyde d'azote,le méthane etc...,et surtout avec des gaz obtenus au cours de la catalyse,sans ou sous pression, fourni par un dispositif d'injection quelconque mais débouchant en 21.
Ensuite, de préférence,un gaz différent tel que l'hydrogène peut être ajouté au liquide émulsion né dans la chambre 22,ou ailleurs,par exemple dans la chambre de catalyse.Le mélange ainsi préparé est introduit dans le catalyseur par les orifices 25.Les produits de catalyse sortant du Catalyseur par les orifices 24 entrent dans le collecteur 25,d'ou ils sont con- duits par une nompe quelconque dans le dispositif suivant appelé Séparateur,Absorbeur ou Ennoblisseur pour les traitements catalytiques et physico-chimiques du deuxième stade.
Le principe essentiel de l'ennoblissement des liquides traités par la catalyse est basé sur le fait que la première catalyse ébranle profondément la structure moléculaire initiale et l'active fortement;en outre,les produits sortant du catalyseur ont accumulé une forte quantité de chaleur utilisable au cours de la catalyse
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suivante.Les produits sortant du catalyseur sont,en grande partie, améliorés et, en aucun cas,les opérations physico-chimiques et cata- lytiques suivantes ne doivent, ni diminuer, ni altérer l'effet déjà obtenu.
L'ennoblissement doit être progressif;les corps nocifs doivent être éliminés;les différents produits obtenus ayant déjà. atteints un deré de purification voulu doivent être séparés soit par distillation,soit par absorption, soit encore par sélection à froid ou tout autre procédé usuel.
Le traitement par haute ou basse fréquence ou par ter- re radio-active peut être appliqué avant la catalyse définitive,ou encore après celle -ci.Dans le premier cas on obtient une sensibi- lité plus grande pour la catalyse;dans le second cas on obtient une augmentation de la sensibilité envers les antidétonants orga- niques et surtout métallo-organiques comme le plomb tétraéthyl.
titre d'exemple on décrira la suite des opérations telle qu'elle a été prévue sur l'appareil représenté schématique- ment sur la Fig..Les produits naphtifères de la première catalyse ayant eu lieu das l'appareil représenté sur la Fig.I et précédem- ment décrit entrent dans l'appareil 26 constitué par plusieurs compartiments ou chambres d'opération telles que l'enceinte d'é- chauffement catalytique où le catalyseur est en même temps le transmetteur de chaleur ;le catalyseur est constitué par des résistances électriques 27 et 2.8.Dans ce stade on détruit les thio- phènes ou autres corps sulfureux se trouvant dans le liquide ou le gaz traité.
Un filtre chimique 29 sert également a éliminer les résidus sulfureux.Le traitement par haute ou basse fréquence 30 et la terre radio active 31 accélère,d'après le procédé en ques- tion et amplifie très souvent la catalyse suivante.Les produits obtenus ayant été suffisamment améliorés peuvent passer à travers le corps catalyseur 26 muni,comme sur la Fig.I,d'un tube métallique catalyseur 32 avec des alvéoles 33,sans y être catalysés afin
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d'aboutir à une chambre 34,35 où ils sont sélectionnés par le froid ou par la chaleur.
Par contre,dans ce corps 2:6, ces produits peuvent subir un traitement catalytique énergique.De préférence,on doit prévoir à l'entrée du dit corps un distributeur 36 muni de trous hélicoïdaux en quanconce, ceci afin d'engendrer des chocs moléculaires,au cours de la turbulence obtenue,des particules du liquide traité contre les parois catalysantes.
Dans ce nouveau stade de catalyse il est encore plus utile de prévoir des éléments catalyseurs indépendants avec leur mode de réchauffage capables de les porter à la température de catalyse ef- ficace.Très souvent les températures du liquide traité et celles du catalyseur peuvent différer de 150 . 200 .
Naturellement l'échauffement peut être progressif,de telle sorte que les produits de transformation puissent être obtenus gra- duellement et par suite sélectionnés.La transformation catalytique tautomère ou desmotrope est particulièrement indiquée dans ce cas. l'hydrogénation par le tube 37 pourrait être opportune dans un stade chimique intermédiaire.On pourrait également introduire par une arrivée en 38 d'autres gaz ou vapeurs appropriés tels que ceux sortant du catalyseur représenté sur la Fig.
I et le catalyseur 26, 32,33 ou des deux ensemble,déessenciés ou non.On peut également pro- fiter d'un état activé dans lequel se trouvent les dits produits de catalyse pour leur adjoindre des corps chimiques déterminés et ob- tenir une combinaison finale de haute valeur.Par exemple on peut ad- joindre des paraffiniques en vue d'obtenir des isoparaffines saturés ou nop.A cet effet on prévoie un dispositif d'introduction de pro- duits organiques comprenant une cuve 39 débitant dans le corps de catalyseur 26 par un tube 40.
.Bien entendu,le dispositif décrit supporte aussi bien la pression que le vide,suivant la nécessité des réactions catalytico- chimiques qu'on cherche à réaliser.Les éléments catalyseurs les
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plus variés peuvent être utilieés :les oxydes (manganèse,zinc,chrome vandium, cérium ou autres) les acides (phosphoriques, fluoroborique ou autres)les terres rares,les alliages et métaux (cobalt,,nickel, chrome,nickel-fer ou autres).Les températures les plus variées peu- vent être utilisées; chaque temparature étant caractéristique de l'é- lément catalyseur et de l'opération catalytique séparée.
Après ce stade de catalyse, les produits obtenus peuvent subir un raffinage complet ou partiel: lavage à la soude, filltration à chaud ou a. froid, charbon activé,terre à foulon,bauxite ou autres, absorption des essences gazeuses par du gasoil ou du charbon active dans le chambre 34,35 ou ils sont amenés par un tube 41.Ils peuvent être traités dans les dispositifs successifs et dans la succession choisie nais pouvant être modifiée, notamment par le froid au moyen d'un serpentin réfrigérant 42,par le chaud au moyen d'une résistance chauffante 43,par le courant à haute ou basse fréqeunce au moyen du dispositif' 44, par la terre radio active 45.Ils peuvent subir filtra- tion,
distillation dans l'appareil à plateaux 50 ou absorption.Ou peut ajouter des corps chimiques dits stabilisateurs (inhibiteurs)par l'ar- rivée 46,des produits chimiques spéciaux,des antidétonants organiques ou métallo-organiques venant des réservoirs 48 se Mélangeant dans le réservoir 49.Toutes ces réactions de produits catalysés avec tous ces corps spéciaux sont extrêmement actives.
Le dispositif d'absorption par le gasoil des gaz légers est représentés en 49.Les gaz déessenciés pussent par la tubulure 51 pour être introduits dans le catalyseur en 38.La communication en dérivation 52 permet le passage des produits de l'ennoblissement et la buite des opérations du raffinage.
Toutes les figures ne représentent que des schémas forcé- ment incomplets.Tubes,vannes d'isolement n'ont pas été indiqués;on n'a pas représenté les réservoirs, les thermostats, les robinets,les pompes,les injecteurs,les soupapes de sureté, les colonnes de distil- lation et les réfrigérants.Tout l'appareillage nécessaire n'étant pas revendiqué n'a pas été décrit ni même représenté pour ne pas surchar-
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ger inutilement les figures.
L'ensemble des principes et des dispositifs se prête à l'obtention d'un carburant spécial en partant des bruts,des fuel- oils et gasôils etc...Ce carburant que l'on pourrait appeler carb rant intégral contient un mélange de fractions lourdes et légères, des gaz absorbés. C'est un carburant avantageux pour alimenter des moteurs à explosions avec dispositif spécial tel qu'il sera préci- sé ci-après ou encore avec des bruleurs,
L Fig. 5 et la Fig.6 montrent que l'on peut effectuer la transformation catalytique avec un catalyseur chauffé par le cou- rant électrique ou par un fluide chaud quelconque.
En suivant les diverses opérations représentées sur la Fig.5,une cuve à niveau constant 60 réchauffée ou non par une en- velop,pe 61 oú circule un fluide réchauffeur alimente un corps cata- lyseur 62 réchauffé électriquement par une résistance 63.A la base de ce premier corps,des ouvertures 64 permettent le passage de l'air d'émulsion ou air primaire. L'émulsion primaire traverse donc le corps de catalyseur,passe par la tubulure 65 dans le deuxième . corps de catalyseur 66 en traversant un distributeur 67 qui fait naître la turbulence dans le deuxième corps,Ce dernier peut égaler ment être réchauffé par une circuhtion extérieure de fluide.
Les produits de catalyse passent,après le filtre chimi- que 68 dans un dispositif d'absoption et d'utilisation des gaz li- quéfiés en essence,lequel dispositif comprend,par exemple,trois compartiments :le compartiment 69 de refroidissement des gaz avant absorption,le compartiment 70 d'absorption et de liquéfaction des gaz,par exemple par le gasoil ou le charbon activé,le compartiment 71 ou se trouve l'essence obtenue par le déessenciement des hydro- carbures gazeux,servant à la mise en marche du moteur à explosions.
Le tube 72 Permet d'écouler les produits en excès accumulés dans le compartiment 70 et de les renvoyer au catalyseur.Dans le cas oú la dépression dans ce compartimentest trop grande et empêche cet écoulement,il est utile de mettre le tube-; 72 en communication
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avec l'atmosphère par l'orifice réglable 73.Pour vaporiser l'es- sence liquéfiée,il suffit de chauffer l'absorbeur à 75-150 .L'air comburant est ajouté par l'orifice 74.Toutes les manoeuvres sont effectuées en agissant sur le papillon 75 dosant le mélange riche et le papillon 76 règlent le mélange total;
ce dernier jouant le rôle de l'accélérateur.La. particularité de cette réalisation consiste dans la possibilité d'émulsionner l'huile lourde par le dispositif de dis tri'bution des gaz d'émulsion primaireau bas du corps de catalyseur 6?..Ce dispositif est fort utile pour la cata- lyse puisqu'il crée la turbulence moyennant des produits sortant de l'absorbeur 70.Ces produits sont formés d'un mélange de diffé rents hydrocarbures lourds et légers et de gaz dessencés ou non.
Au cas ou l'on voudrait emmagasiner le carburant,il suf- firait de réunir la canalisation 77 représentée sur la figure 5 à la canalisation 78 de la figure 6,Il est bien entendu que dans ce cas les conduits 80 et 79 doivent être supprimés du schéma.La pom- pe de circulation 81 est mise en marche,Tout ce qui est condensa.. ble,passant par le réfrigérant 82 des produits catalysés,s'accu- mule dans le, compartiment 83.Pour vidanger ce récipient de son contenu il suffit de l'isoler de la pompe par le robinet 84 et de relier cette dernière au robinet 85 pour refouler le carburant dans un autre réservoir.Les gaz non liquifiés peuvent être refoulés par le conduit 86,la distributeur 87 dans le corps de catalyseur 62 en vue de leur réemploi très utile.
Les produits obtenus dans le réservoir 83 en réalisant la suite complète des opérations sont :des gaz d'hydrocarbures légers, méthane, butanepentane etc...,des essences légères,des pro- duits légers de transformation oxydés, des aldéhydes, des cétones etc...,des produits lourds transformés et enfin l'eau moléculaire.
L'ensemble constitue un carburant complet, jusqu'à 95% du volume initial,utilisable sur les moteurs à explosions muni d'un réchauf- feur ordinaire ou d'un catalyseur carburateur. La mise en marche à froid des moteurs peut Atre réalisée ou par le courant électriq
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pour l'échauffement initial du corps de catalyseur 62 très ré- duit en volume et en poids et l'on fonctionnera avec l'ensemble des catalyseurs dès que les gaz d'échappement auront porté le corps 66 à la température de la catalyse.
On peut également mettre le moteur en marche à froid en utilisunt l'essence liquéfiée dans le dispositif d'absorp- tion des hydrocarbures gazeux ainsi qu'il a été expliqué.
'La Fig.7 est une variante de la Fig.5,d'un grand in- térêt pour l'industrie. Par le procédé on parvient à alimenter par un carburant de valeur,obtenu en partant d'une huile de qua- lité inférieure,non seulement un moteur à explosions,mais simul- tanément un ou plusieurs bruleurs,de sorte que le dispositif ac- complirait le cycle entier du travail nécessaire aussi bien pour sa fabrication que pour son utilisation.
Le mélange de tous lesproduits obtenus par ce procé- dé et notamment des gaz,des hydrocarbures lourds et légers oxy- dés forme un carburant,non seulement de haute qualité au point de vue de la combustion, mais également très résistant à la con- densation sous une pression supérieure à la pression atmosphé- rique et aux températures basses.Ce mélange est très résistant au givrage.Le carburant obtenu est particulièrement indiqué pour les moteurs à explosions suralimentés, dans lesquels l'introduc- tion de la charge est faite sous pression.L'utilisation de la chaleur dans le ocycle à explosion ne diffère que très peu de celle du cycle du Diesel, ce qui se traduit par une utilisation plus complète des calories et un abaissement notable de la température des gaz d'échappement,
Par suite on obtient une sécurité de fonc- tionnement beaucoup plus élevée et le problème du tùrbo-compres- seur se trouverait en partie simplifié et serait plus facilement
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