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Description


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  Substanceépoljnn/ris6es, leur proc'c'..é de fabrication et leurs 
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 applications. 
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  L'invention sc rapporte à des substances 0lYillrises, et plus pa.rticulière:ent à des pour insolubiliser les polyrières solubles dans les solvants organiques. 
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  On a proposa auparavant d'insolubiliser certains polymères en y incorporant divers agents susceptibles de crer des 
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 liaisons latérales, tels que les peroxydes. Ce prou/('!/ ne corvient cependant pas d^l'1S ^.^llCQt'.y de cns parce ue les re-ctifs sont coûteux et parce qu/il est difficile 1 If? incorporer aux polymères qui ne sont solubles ou fusibles <v'b. des tp-''"r'tures leves. 



  La pr!s0nte invention - pour but un proc4dÔ simple et pratique pour diminuer 1;. thermopla.sticité et la solubilité des substances po1ylnfris4es. Flle ;. galehient pour but le traitement des polymères cl6jà formas. Un autre but est de trriter des polynieres en vue de leur conf'rer, outre 11:. ''Cocl.ific8.- tien r'1es proprits ci-dessus d'autres pro::?ri/t.s utiles. 



  On atteint ces buts, en 'laent intiw-.-ent 1I1 polymère de l'es.èce é'crite de fçon plus précise ci-dessous avec une ctone et en exposant ensuite le mélange à une source artificielle intense de rayons ultra-violets jusNu'^ c que 
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 le mélange devienne insoluble dans les solvants organiques dans lesquels le polymère initi?l est soluble. 
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  Ce traitement est applicable ^tr polynres transparents a 1 lumière ultr-vio1ette, solubles drns les solvants organiques et qui sont des corps presque complètement stur's. 



  Parni les poivrières de cette espèce qui peuvent être employas dans les applications pratiques de la présente inv0ntion, on 
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 citera les polyamides et polyesters synthétiques linéaires de 
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 poids moléculaire 'lev(5 ômsi que les polymères et polymères' mixtas des composes uj.onomeres de formule 21r21e: 
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 où R et Ri sont des atomes d'hydrogène ou d'un h^lo;ne, Pus un atome d'hydrogène ou (1'h"log8n() ou un 1'''05.c''1 alicyle et Pi:' 
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 un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste fonctionnel 
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 alcoolique, é1.cylir;uo, oxyacylique, carbamyli'"ue imidacylique ou nitrile.

   Permis ces composas, les polymères fournis par les 
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 esters vinylir'ues des acides organiques et plus particulière- 
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 ment par les esters vinyliïves d'acides c:--1'boxylir'ues rlipJ'1..atiques saturas ne contenant pas 1J.Ur de 5 ".tomes (1 carbone 'mns 
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 la chaîne principale sont particulièrement sensibles à ce tra.i- 
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 te;11ont d'insolubilisation. 



  Les exemples ci-après illustrant le proc .. Les proportions y sont.en poids s"'uf indication contraire. 



  FXF:'tPLE 1. 



  On fait couler sur une pic-rue Ap verre une solution de 1." parties d'acétate de polyvinyle cens 88 parties d'acétone et on laisse sécher  . la température ordinaire j1.1snu'1 ce rue le solvant soit presque complètement ÓV2.por. Lc. pellicule d'acétete (-le poiyvinyle L'1si obtenue qui contient encore une proportion cssez forte d'é1.cÁ.tonc (de 5 à ?5qµ) , est soumise à la radiation d'une lange lumière Sunlight GF.-:a7.(1". (type S-4) pendant 15 heur% à 25 C, à une distance de 15 Cl.. u bout de ce temps, Ir. pellicule n'est plus soluble d1î.s ilc'tone et sa température de ténacité nulle est passée de 100 C à ,-'r0 C. 



  Une pellicule pr'pree COYll1118' la pr/c/.clr-;nte, sauf que l'r,c4tone est remplacée par de l'alcool /thyli'1.Je à 95; , est encore soluble dans l'ncatone après exposition Ae 15 heures à lp llúl1Íè l' de la 9ine G01'I'Ce de rayons ul tr" -v1.0l"ts. t" pellicule a une tnacit nulle a 100 C. 



  E7E"PLE II. 



  On .ii.'17ng? dans un masticateur à caoutchouc à 80 C, 100 parties de polyaere mixte ?/1 C.1 'thylènc et ='-c±tate de vinyle, et 10 parties (1/ acétophénone. On expose ensuite ce mélange à. la lUilière ultl'8-viclette d'i-me l "î'1pe Sunlight G8- 7,1r,7dR (type S-4) pendant 15 heures à 250C et il 15 cr, de la lampe, fiv bout de ce te:il}'1S, le mélange n'est plus soluble dans 
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 le toluène à température de reflux. Avant l'exposition à la 
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 lu::i2re il se dissolvait facilement dans 10 tolun':) 3.'froid. 



  EXSIIPLE III. 



  On répète l' 833:'.i pr^cdrnt en romplacant l'^c'toph'none par de la benzolne en T'lêlil0 proportion. fiprls exposition à la lumière ultra.-violette pendant 15 heures à. 1 température 
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 ambiante, le mélange n'est plus soluble dans le toluene dans 
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 lequel il se dissolvait complètement à froid avant le traitement.. 



  EXF"7PLE IV. 



  On fait tremper 100 parties de N-méthoxy-u8thyl-polyhcxamôthyléne adipamide dns 100 parties d'iln mélange de 70 parties d'alcool éthylirjue et (le 80 parties (1' u j1=s--1;'3 ce que' l'adipamide soit cOHlrlet0.::ont r7.i::oJ.lie. On transvase 18 substance devenue collcidale dans un masticateur à. caoutchouc et on la mélange avec 10 prties de benzophnane. On travaille la pâte sur les rouleaux JUSQu'à ce r'uo la plus grande partie du sol- 
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 vant soit évaporée. On place alors la matière dans une presse 
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 chauffée à 100 C et on lx met sous forme d'ure pellicule cpaisse de 0,025 à k,5 1'l"'1). Cette pellicule ewt rti.E.re:uent soluble dans l'alcool aqueux a 70,. On l'expose a la lumière d'une 1 :,ipe GE-""7,da Sunlight (type S-4) pendant 15 heures à 25 C à la distance de 15 cris.

   Au bout de ce temps la pelli- cule est devenu insoluble dans l'alcool aqueux à 70% à la temper8.ture.de reflux. 



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   EXEMPLE  V. 



   Onmélangedansunmasticateurà  caoutchouc a  100-120 C 
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 100 parties de polyÉthylène de viscosité intrinsèque 0,95 et 10 parties de benzophnone. On expose ensuite le mélange à la lumière ultra-violette d'une 1-iape GE-,;.:"'7(Je. Sunlight S-4 pendans 15 heures à 25 C à la distance de 15 cari. Le produit ainsi obtenu est insoluble dans le toluène à 1 tQ1'Y''Qûrr.>tur0 de reflux et sa température de ténacité nulle est de ?00 C. Le polyéthylène non traité est"co..iplète.''nt soluble dans le toluè- nechaudetsatempératuredeténaciténulleestde  100-110 C.   



   Lespolyamidessynthétiques  linéaires  employésdans lesapplicationspratiquesdelaprésenteinvention.sontdu typegénéraldécritdanslesbrevetsafricains2.071.250, 2.071.253et2.130.948.Onlesobtientpardes  procèdes  qui 
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 comportent la pclyr>1érisation directe d'un alcool - amine une seule fonction alcool et une seule fonction aminé et par la réaction entre quantités sensiblement equimoléculaires d'un acide carboxylinue bibasinue et:

   soit d'une dirlilin8, soit d'un alcool-amineàuneseulefonctiondechaquesorte.Lespolyamides quel'on  profère  ontuneviscositéintrinsèque  d'au  moins0,4 etunelongueurunitaired'aumoins7,cettelongueurunitaire étantdéfiniecomneilestditdanslebrevet2.130.948cité plushaut.Parmilespolyamidesquiconviennentetquisont obtenuescommeilestditplushautouavecdes  réactifs  équi- valentssusceptiblesdeformerdesamides,oncitera:l'acide 
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 . amino-caproirue polymérisé, l'adipamide et lp sébaçamide hexaméthyénique., et les produits de la polymérisation de 1-1thanol-amine avec les acides adipique et sébacir¯ue.

   Ces polyamides comprennent aussi les poly-esters-arades obtenus parexempleenajoutantunglycol,telque  l'thylène-glycol   auxréactifscitésplushaut,carlespolyesters-aminéscontiennentégalementdansleur  chaîne  legroupeamide: -N - C -
R X   ou X est de l'oxygène ou du soufre, tandis que R est soit   
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 de l'hydrogène soit un radical univalent d'l1ydrocrbure. Quand on les hydrolyse par l'acide chlorhydrique, les polymères des amino-acidesdonnent du chlorhydrate dl'-nmino-acide, les polymères d'acide bibasique et de diamine donnent le citiorhydrate deladiamineetde  l'acide  carboxyliquedibasique,lespoly- 
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 mères d'acide bibasique et depnino-alcool donnent le chlorhydrate de l'aY11ino-alcool et de l'acide carboxylique bibasique. 



  Un autre type de polymère qui convient bien aux applications de la présente invention est celui des N-alkexy-méthyl- polyamides.Lepolymèredecette  catéorie  citédans'l'exemple   IV s'obtient en faisant réagir à température modérée (de 25 à 75 C)   unesolutionacidedepolyamidesurl'alcooletla  formaldéhyde,   oupard'autresprocédésdécritsdanslademandeaméricaine 539.195,du7Juin1944,deThéodoreL.Gairns. 



   Lespolyestersemployésdansleprocédésuivantl'inventionsontlespolymèresdepoidsmoléculaireélevéquisont décritsdanslebrevetaméricain  2.071.253  citéplushautet   qu'on obtient à l'aide de réactifs bifonctionnels susceptibles   deformerdesesters,parexempleparestérificationdirecte desalcools-acides  comme  l'acideoméga-hydroxydécanolque,ou parl'actiond'unacidebibasique,commel'acide  subérique  sur 
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 un dialcool comme la triméthylène-glycol dans les conditions connues qui fournissent un polymère de haut poids moléculaire susceptible d'être filé en filallents cont1m;lt'r montrant après étirageàfroiddesfiguresdediffractiondesrayonsXcaractéristiquesdel'orientationdesmoléculesselonl'axedelafibre. 

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  Lespolymèresdel'éthylènesontceuxdepoidsmolécu- 
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 leire au moins égal à 6000 et parmi eux les polyraÈres de l'éthy- lèneobtenusselonleprocédédécritdanslebrevet  américain   
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 3.15?<.55S et les polymeres éthyléninues substitués halogénés dissymétriques décrits dans le brevet aéricin 2.160.903. 



  On peut aussi employer les polymères'de 11-tiilrlbne dans lesquels le constituant éthylène est polymcris en proportion importante au principal avec d'autres substances polyérisables comme le cl-dorure et le fluorure de vinyle, ll'ther vinylbutylique, le fluorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, le maléate dictl7ylicue, 11,icrylnte de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'itaconate diéthylique, le fumnrate diéthyliaue, le chlorotrifluoréthyléne, le tétra- fluoréthylène,l'anhydridemaléique,etc.. 



   Lespolymèresauxquels. cetteinventionestapplicable   et nui sont obtenus à partir de composés correspondant a la for-   mulegénéra ledéjàdonnée: 
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 comprennent : leméthacrylatepolyisobutylirue,lespolymèresmixtes duchloruredevinylidèneetde  l'acrylonitrile  préparescomme 
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 décrit dans le brevet américain 2.F"78.020, les polymères mix- tesduchloruredevinylidèneetdesestersvinyliquespréparés 
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 comme décrit dans le brevet américain 2.169.9?! les polymères du chlorure de vinylidène et du styrène préparés cornue décrit dans le brevet anericpin 2.169.932, les ac6tete, chlorure et fluoruredepolyvinyle,lepolyéthylène,lescétonespolyviny-   licues,  commela  poly-méthyl-vinyl-cétone,  lesesterspolyacryli- 
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 ques comme l'acrylate polyméthylique,

   la polyacrylamide, le polyacrylonitrile, le méthacrylate de mthyle polymérisé, le polyméthacrylonitrile, la poly=1éthacrylà.mide, etc.. 



   Aulieudescétonescitéesdanslesexemplesci-dessus onpeutemployern'importequelle  ctone  capabledesedissocierenradicauxlibressous  Inaction  desradiationsultra- 
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 violettes. Parmi elles on citera: l'éthyl-m/thyl-c4tone, le diacétyle, la mcthyl-isopropyl-cétone, la diéthyl-cétone, la diisopropyl-cétone, l'oxyde de mésityle, la phorone, l'éthylidène-acétone, la cyclopentanone, la cyclca-hexanone, la S,7-diméthyl-pentanone-2, la méthyl-butyrone, 'la 4-méthy.-octanone, l'isopropyl-hexyl-cé.tone, la p-.ra-=n4thyl-tolyl-c4tone, le 2-méthyl-1,4-xylyl-cétone, la caprone, la para-tolyl-acetone, l'iso- amyl-phényl-cétone,labenzoylcyclobute.none,  l'alpha.-isopropyl-   naphthyl-cétone,ladioctyl-acétone,etc... 



   Onpeutemployerpourl'applicationdelaprésentein- ventionn'importequellesourcedelumièrericheenrayonsactiniques,compteparexemple,lalampeàvapeurdemercuretype H-4,100watts.Ilestdésirablequelasourcederayonsultravioletsnesoitpasplusfaiblequelamoitiédecette puissance pourquelestempsd'expositionnedeviennentpasexagérément longs.Lalumièredusoleilneconvientpasetilfautemployer unesourceconcentréederayonsultra-violets,c'est-à-dire unesourcequiproduisel'insolubilitationdesmatièrescitées   plus haut en au plus 20 heures d'exposition continue à une   distancede15cmdelasourcelumineuse. 



   Laduréedel'expositionauxrayonsultra-violetspeut   va.rier de 1 minute à 20 heures selon le polymère, la source @   

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 delumière,l'intensitédesrayonsultra-violets,laquantité decatalyseurutilisée.Engénéral,  l'insolubilisation  estob-   tenue en 1 à 15 heures.   



   Laquantitédecétonedoitêtre  d'au  moins1%dupoids dupolymère,en  gênerai  elle estcompriseentre2et50%et, depréférence,entre5et10%dupoidsdupolymère. 



   Leprocédéproférépourajouterl'agentactifdans l'applicationdelaprésenteinventionestdécritdansles exemplesprécédents.Onpeutaussiobtenirlacompositionen dissolvantlesingrédientsdansunsolvantneutreetinerte, puiscoulantouextrudantlasolution,ouladispersantdans l'eauouendispersantlesingrédientsdansl'eauoudansun liquideorganiquequinelesdissoutpas,puislescombinant etlescoulantoulesextrudant. 



   En  génral,  le  procède  peutêtreappliquéàn'importe quelletempératurejusqu'alatempératurededécompositiondu polymère.D'habitude,onopèreàla.températureordinaireeton peutdescendresansinconvénientjusqu'à10 C. 



       Leprésentprocédé fournitun  procédé  simpleet peu couteuxpourdiminuerla  thermoplasticité  etlasolubilitédans lessolvantsorganiquesdespolymèresdelacatégoriedéfinie plushautetaugmenterainsileurutilité.Parexemple,les polymèresdel'cthylènenormalementsolublespeuventêtretransformés.enproduitsinsolublesqui.ontunebienplusgranderésistanceàchaudquelespolymèresnonmodifiés.Leprocédé esttrèsutilepouraméliorerlespropriétésadhésivesdes polymèresemployéscommefeuillesd'emballage.    



  Le procédé peut être appliqué à des fibres, pellicules,   rubans,articlesmoulés,revêtementsoutubesobtenusparex- -trudageetc..Onpeutajouterauxcompositionssuivantl'inventiondesagentsderenforcement,deschargesinertes,des pigments,des.matièrescolorantes,pourvuqu'ilsnediminuent paslasensibilitédelacompositionauxrayonsultra-violets. 



   Lesproduitsobtenusselonleprésenteinventionsont utilisablescommeadhésifsàfroid,commearticlesmoulés,pour l'imprégnationdestissus,commecouchesintercalairesdans lesverresdesécurité,pourl'imprégnationdupapier,de / autrel'étoffeoudetoute/substanceimbibable,commepelliculessans support,fibres,tubes,etc...pourrevêtirlesrécipients pouralimentsetlesfermeturesdebouteilles,etc.. 



   Laprésenteinventionpeutêtreappliquéedebiendes façonsdifférentessanss'écarterdesonesprit nisortirde sonchamp  d'application.

Claims

RESUME ----------- L'inventionaprincipalementpourobjet: 1 )Unprocédépourdiminuerlathermoplasticitéetla solubilitédessubstancespolymériséesremarquablenotamment parlescaractéristiquessuivantes.,considéréesséparémentou encombinaison: a)onajouteune cétone,àraisond'aumoins1%en poids, à un polymere saturé soluble ddns les solvants organiques ettransparentauxrayonsultra-violets,puisonexposelemé- lange de polymère et de cétone à la lumière d'une source arti- @ <Desc/Clms Page number 6> ficielleintensedelumièreultra-violettejusqu'àcequece mélangedevienneinsolubledanslesliquidesorganiquesdans lesquelslepolymèreétaitsolubleavantle traitements b)ontraiteainsilespolymèressynthétiqueslinéaires, l'pthylène polyméris6 solide,

lespolymèresdescomposésde formule générale: EMI6.1 oùRetR1sontdesatomesd'hydrogèneoud'halogène,identiquesoudifférents,R2,unatomed'hydrogèneou d'halogène EMI6.2 ou un radic;1 alkylinue et Pz, un atome dehydrogbne ou d'halo- gèneouungroupefonctionnel d'alcool, d'acyle,d'oxyacyle, decarbamyle,d'acylimideoudenitrile,et,enparticulier EMI6.3 les polyTreres des carboxy18tes de vinyle, des -sters vinyliques et les polymères Iiné^ir^s des esters.

0;> , 0 ) titL'''; r0 produits in ^^ F.^l- 11nuvc"ux, Tes substances polymris8es insolubilises obtenues p?.r le procédéci-dessus.

3 ) Lesapplicationsindustriellesdiverses deces substan@ces. Unmotenmarge Approuve.