BE532608A

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Publication number: BE532608A
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Description

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de polymérisats mixtes en partant de composés oléfiniques polymérisables, tels que par exemple les composés vinyliques avec emploi simultané d'es- ters cycliques capables d'entrer en réaction. Par "esters cycliques ca- pables d'entrer en réaction", on entend ici les lactones qui dans les con- ditions de la réaction subissent une transformation et qui, lorsque la réaction est achevée, ne se trouvent plus, ou ne sont que partiellement, sous la forme d'esters cycliques monomères.

L'expression "polymérisats" et "polymérisats mixtes" est uti- lisée dans la présente description et dans les revendications dans le sens général, c'est-à-dire qu'elle comprend les isopolymères et les hétéro-po- lymères.

L'expression isopolymère a trait ici aux polymères dont les ma- cromolécules consistent en une structure de base, ou aux mélanges mécani- ques de tels polymères. Par hétéropolymères on entend des polymérisats mixtes dont la structure de base consiste en diverses molécules fondamentales. De plus, l'expression "polymérisats" et "polymérisats mixtes" a trait aux polymères dans lesquels il se produit une transformation des lactones avec les composés oléfiniques monomères ou leurs polymérisats sans que par cela il se produise une modification de la longueur de la chaîne. De telles transformations peuvent par exemple se produire par 1' action de lactones capables d'entrer en réaction sur les monomères oléfiniques, qui possèdent des groupements fonctionnels tels que: carboxyle, ester, groupement OH etc., ou leur polymères.

Comme exemples de composés oléfiniques polymérisables, on peut par exemple citer entre autres le styrol, l'acrylnitrile, l'isobutylène, l'isoprène, le butadiène, l'acide acrylique, ainsi que leurs homologues et dérivés, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'ester vinylique, etc., ainsi que les monomères qui convien- nent pour la copolymérisation, comme par exemple des mélanges appropriés d'acide acrylique et styrol.

L'addition en lactones capables d'entrer en réaction doit être inférieure à 1 mole, et de préférence être comprise entre 0,05 et 0,5 Mol/ Mol des structures oléfiniques de base.

Comme lactones capables d'entrer en réaction on doit considérer en général plus particulièrement les lactones à quatre, six membres, ou plus de six membres. On pourra utiliser aussi bien des monolactones telles que la lactone propiolique, la d-valérilactone, la lactone de la e-caprolactone, etc. ainsi que des dilactones telles que la lactide, la glycolide, le carbonate de triméthylène, l'oxalate d'éthylène, etc.

Par l'utilisation simultanée de tels esters cycliques capables d'entrer en réaction, on obtient fréquemment une amélioration de la possibilité de travail ainsi qu'une augmentation du ramollissement et de la fle- xibilité par rapport aux polymérisats qui sont fabriqués sans addition de lactones.

D'une manière avantageuse, la polymérisation est réalisée sous la forme de polymérisation en bloc, dans laquelle les lactones peuvent être ajoutés avant ou pendant la polymérisation. D'une manière avantageuse, on utilise les lactones qui sont solubles en quantité requise dans les matières premières ou leurs prépolymèrisats dans les conditions de la réaction.

Lors de la polymérisation, on peut utiliser en général les catalyseurs usuels de polymérisation pour la polymérisation des composés oléfiniques
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respectifs, tels que 16pérokyde de be9zôyle.-rlJ- peut cependant êta dan- tageux d'ajouter en plus des activateurs qui favorisent l'ouverture des l'anneau de lactone et la polymérisation.
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Il peut ëgalêment"e6re- avantageux d'activer" les lactones avant 'l'addition'aox

monomères oléfiniques ou leurs polymérisats, au moyen d'une addition appropriée de petites quantités de matières capables d'entrer en réaction.

La polymérisation des composés non-saturés susdits peut cependant se faire également, d'une manière connue, en présence d'agents appropriés de dilution ou de dissolution avec addition des lactones susdites.

Dans certains cas on peut également ajouter les lactones aux
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polymérisats finis T el - 3 - prodv.is peut7e:àt- tTee-ê+ sôi1mis-:, -"'â" ..... un traitement subséquent par la chaleur dans un état de mélange aussi intime que possible. Par exemple le polymérisat connu dans le commerce sous le nom de Plexigum 330 donne par l'addition de 20% en poids de lactide et chauffage pendant plusieurs heures à 170 C, une masse homogène, fort visqueuse, ayant la transparence du verre. Après refroidissement, il reste un corps ayant la transparence du verre, qui peut être nettement séparé d'une paroi en verre. Par contre, le Plexigum 330 reste trouble lors du même traitement à 170 C sans addition de lactide.

De plus il possède à cette température des caractéristiques plus ou moins analogues à celles- du'caoutchouc.

Lors de la polymérisation on peut utiliser également des mélanges de diverses lactones. Par exemple, on peut utiliser des mélanges de glycolide et lactide.

A la place des lactones on peut également utiliser des mélanges avec leurs produits polymères de conversion. Par exemple, on peut dissoudre dans l'ester méthylique de l'acide métacrylique ou dans du styrol, le produit obtenu par la déshydratation du 1,5-pentandiol, lequel renferme environ 75% de d-valérolactone et 25% de d-valérolactone polymère, et après séparation des constituants étrangers plus spécialement de restes de pentandiol non converti, et le mélange est polymérisé, éventuellement avec addition de matières capables d'entrer en réaction. On pourra également employer des mélanges de lactide et polylactide.

Avant ou pendant la réaction on peut ajouter de manière connue en soi d'autres substances comme matières de remplissage, des amolissants, des substances polymères, polymérisables ou polymérisantes, huiles siccatives, etc.

Les polymérisats fibriqués par l'addition de lactones ou les polymérisats mixtes peuvent avantageusement être utilisés dans les buts les plus divers auxquels les matières synthétiques sont employées, par exemple à la place des polymétacrylates, polyacrylates, polystyroles et également avantageusement en mélange avec d'autres matières artificielles appropriées dans les buts les plus divers.

Exemples de réalisation.

1) 2 gr. de lactide sont dissous avec application de la chaleur dans 40 gr. de.styrol, et le mélange est polymérisé par la chaleur après addition de peroxyde de benzoyle et une trace d'oxyde de plomb comme catalyseur. Le polymérisat qui se forme est opaque, solide à la température ambiante, et a une couleur blanche. Il peut facilement être travaillé par les procédés par injection et coulé sous pression.

2) 20 gr. d'ester méthylique de l'acide métacrylique et 5 gr. de lactide sont chauffés à 80 C en présence de péroxyde de benzoyle comme catalyseur et avec agitation. Le lactide passe entièrement en solution.

Le chauffage est prolongé jusqu'à obtenir le degré de polymérisation voulu.

3) 40 gr. d'ester méthylique de l'acide métacrylique et 2 gr. de d-valérolactone sont polymérisés de la manière usuelle en présence de péroxyde de benzoyle comme catalyseur. On obtient un polymérisat solide, limpide comme de l'eau et ayant la transparence du verre, possédant de bonnes propriétés élastiques.

4) Du lactide est fondu par la chaleur après addition de 0,1% en poids de zinc et est agité mécaniquement à environ 130 C jusqu'à ce que aucune quantité de zinc ne puisse plus être aperçue. 5 gr. de ce lac- tide activé par du zinc sont ajoutés à 20 gr. d'ester méthylique de l'a- cide métacrylique et le mélange est polymérisé à 80 C de la manière usuel- le en présence de peroxyde de benzoylz comme catalyseur.

5) 10 gr. d'acétate de vinyle et 2 gr. de lactide sont chauffés à environ 90 C en présence de peroxyde de benzoyle comme catalyseur. Il se forme un polymérisat ayant la transparence du verre, qui est fort vis- queux à chaud.

6) 20 gr. d'acide acrylique et 6 gr. de lactide sont dissous dans du xylol et sont chauffés par reflux en présence de peroxyde de ben- zoyle comme catalyseur, jusqu'à obtenir le degré de polymérisation voulu.

La solution présente de bonnes prcrpriétés formatrices de films et donne des films ayant une flexibilité élevée.

7) 20 gr. du polymérisat connu dans le commerce sous le nom de Plexigum 330 sont mélangés avec 4 gr. de lactide et chauffés à 170 C pendant plusieurs heures, le mélange étant fréquemment et intimement mé- langé à cette température. Il se forme une masse fort visqueuse ayant la transparence du verre. Après refroidissement, il reste un corps ayant la transparence du verre, qui se sépare facilement du verre et est soluble dans l'acétone.

8) 15,8 gr. de styrol et 4,2 gr. d'acide acrylique sont polymérisés de la manière usuelle à chaud en présence de 2 gr, de lactide et peroxyde de benzoyle comme catalyseur. Il se forme une substance blanche, solide, élastique.

9) 2 gr. d'un mélange d'environ 75% d-valérolactone et 25% dvalérolactones polymères, obtenues par déshydratation de 1,5 pentandiol, sont dissous dans 40 gr. de styrol et le mélange est polymérisé à chaud après addition de peroxyde de benzoyle comme catalyseur. Il se forme une substance solide, opaque, ayant des propriétés similaires à celles du lait.

10) 70 parties en poids de butadiène et 30 parties en poids de propiolactone suât mélangées avec 1 partie en poids de sodium métallique et sont agitées à la température ambiante dans un récipient sous pression jusqu'à ce qu'il se produise une dissolution partielle du sodium métallique. Ensuite la température est élevée lentement à 30-50 C et on chauffe dans un récipient sous pression en secouant et agitant, jusqu'à faire disparaître la plus grande partie du butadiène.

REVENDICATIONS ET RESUME.

1. Procédé de fabrication de polymérisats et polymérisats mixtes en partant de composés oléfiniques polymérisables, tels que les composés de vinyle, éventuellement en présence de substances capables d'entrer en réaction, caractérisé en ce que avant la polymérisation on ajoute des lactones capables d'entrer en réaction, ou bien on soumet les polymérisats finis en présence de ces lactones à un traitement subséquent à chaud, le nombre des molécules de lactone étant plus petite que 1 mol, et de préférence tant compris entre 0,05 et 0,5 mol/mol des structures oléfiniques de base.

2. Procédé selon 1 , caractérisé en ce que l'on emploie comme composés oléfiniques ceux ayant des groupements fonctionnels, plus particulièrement l'acide acrylique, leurs homologues et dérivés, l'acide maléique et l'acide fumarique et leurs dérivés ainsi que l'ester vinylique tel que l'acétate vinylique.

3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on emploie comme lactone, le lactide, le glycolide ou des mélanges de ces substances.

4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée comme polymérisation en bloc.

5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on emploie des lactones qui dans les conditions opératoires sont solubles dans les matières de départ ou leurs prépolymérisats.

6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on emploie des mélanges de monomères contenant des groupements fonctionnels avec des dérivés éthyléniques substitués une ou deux fois, convenant pour la polymérisation mixte, et qui ne renferment pas de groupements fonctionnels.

7. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la polymérisation se fait en présence d'agents solvants ou diluants appropriés.

8. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on emploie des mélanges de lactones et leurs polymérisats.

9. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on emploie comme hydrocarbures oléfiniques le butadiène, ses homologues et analogues.

10. Procédé de fabrication de polymérisats et polymérisats mixres, substantiellement comme décrit, en se reportant aux exemples.

Claims

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PROCEDE POUR LA FABRICATION DE POLYMERISATS ET POLYMERISATS MIXTES.

Lettre rectificative jointe le 17 juin 1955, poux valoir comme de droit : les lignes 1 à 4 de la revendication 1 sont modifiées comme suit : "mixtes en partant de composés oléfiniques polymérisables, tels que les composés de vinyle, éventuellement en présence de substances capables de faciliter la réaction, caractérisée en ce".

L'expression "lactones capables d'entrer en réaction", ligne '5 de la revendication 1, est correcte.