La présente invention concerne des polymères nouveaux et un procédé pour leur préparation.
On a déjà proposé de produire des polyamides par conversion cata-
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amide cyclique qui contient plus de 6 atomes annulaires ou cycliques constitués par des atomes de carbone et d'atomes azote-amidon, en chauffant l'amide avec une petite quantité d'un métal appartenant au groupe formé par
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indiqué jusqu'à présent que les lactames d'acides gamma ou delta amino-carboxyliques ne peuvent en aucun cas être convertis en polymères linéaires.
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ment à la présente invention que, lorsque l'on chauffe de la 2-pyrrolidone pure anhydre en absence d'oxygène et en présence d'une petite quantité d'un métal alcalin, la 2-pyrrolidone est transformée en un polymère nouveau et précieux. Cette réaction de polymérisation apparaît comme une réaction générale applicable à la production de polymères, y compris les. copolymères, d'amides cycliques contenant. 4 à 5 atomes de carbone annulaires, par exemple la 2-pyrrolidone et la 2-piperidone (delta valbro-lactame) et les corps apparentés.
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principalement la présente invention dans ses applications à la production de substances polymères dérivées de la dite 2-pyrrolidone.
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quelconque de fonctionnement, puisque le mécanisme exact de la présente réaction n'a pas été établi, il semble probable que, dans le cas de 2-pyrrolidone, le processus de polymérisation se déroule suivant l'équation suivante :
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La présente invention est expliquée en détail dans la description ci-après, avec référence aux exemples suivants dans lesquels les parties sont exprimées en poids.
EXEMPLE 1. -
Dans un ballon à distiller de 1 litre, à fond rond, on a placé
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tallique. Le ballon a été branché sur une colonne de distillation; on a � ramené la pression à 5-6 mm de mercure et on a chauffé doucement le contenu jusqu'à ce que toutele sodium ait réagi. On a ensuite élevé la température à environ 130[deg.]C. Puis on a retiré le ballon de l'ensemble de distillation et.on l'a laissé refroidir pendant environ deux heures et demie; après ce temps, on a constaté que le contenu du ballon s'était gélifié et qu'on ne pouvait plus le fondre par chauffage sur bain de vapeur, Dans le ballon, il restait, après versage du reste de la charge, environ 20 % d'un produit polymère insoluble dans l'eau.
EXEMPLE 2. -
On a répété comme suit le processus de l'Exemple 1 :
Un ballon à fond rond de 1 litre a été chargé de 500 g de 2-pyrrolidone fraîchement distillée, puis, sous atmosphère d'azote sec, on a ajouté 2,2 g (0,4 % en poids), de sodium métallique. Le ballon a alors été branché sur une colonne de distillation et on y a produit un vide de 5-6 mm de mercure. On a ensuite légèrement chauffé (40[deg.]C) le ballon jusqu'à ce que, pratiquement, tout le sodium ait réagi, ce qui est indiqué par la disparition du sodium métallique. On a ensuite chauffé jusqu'à la température de
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que le sodium réagissait, on a constaté le début de formation d'un précipité laiteux. Ce précipité semblait augmenter en quantité, bien qu'après six heures et demie, le mélange de réaction se soit présenté comme tout-à-fait fluide. On a laissé refroidir le ballon sous vide pendant la nuit. Le lendemain matin, l'examen a montré que le mélange de réaction s'était pris en
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On a prélevé 50 g de ce solide et on en a fait une bouillie avec
300 ce d'eau chaude, et on a filtré. On a lavé le gâteau blanc de filtration,
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ments d'un échantillon de la substance séchée a donné le résultat suivant cendres 0,0 %; C, 55,05 % ; H : 8,9 % et N, 16,03 %. Le produit fondait
en se décomposant à environ 258[deg.]C. La viscosité relative (rapport de la viscosité de la solution à la viscosité du solvant) à la température ambiante (25[deg.]C), déterminée dans un viscosimètre Osterwald sous une concentration de 0,022 g de substance sèche par 100 ml de métacrésol, a été de 1,194..
On a ajouté 3 g de la substance séchée à 14 ce d'acide formique
(environ 17 g d'acide formique) pour obtenir une solution à 15 % environ en poids. La solution s'est formée facilement et elle était modérément visqueuse. La solution claire limpide comme de l'eau, ainsi formée a été versée sur une plaque de verre propre et on a laissé l'acide formique s'évaporer. La pellicule blanche et opaque formée sur la plaque de verre, a été
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nières traces de solvant. Après avoir retiré du four, on a constaté qu'une pellicule blanche souple s'était séparée de la plaque de verre.
EXEMPLE 3. -
Dans un ballon de distillation à fond rond, on a ajouté 150 g de 2-pyrrolidone fraîchement distillée et, sous atmosphère d'afzote sec,
on a ajouté 0,3 g de sodium métallique (0,2 % en poids). Le ballon a été branché sur une colonne de distillation et on a fait le vide jusqu'à 5
mm de mercure. On a doucement chauffé le ballon pour accélérer la réaction du sodium et, quand la réaction a été terminée, on a élevé la tempéra-
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heures. On a laissé le flacon reposer (et se refroidir) sous vide, pendant la nuit, et, au matin, le mélange de réaction s'était pris en un solide mou blanc qui s'enlevait facilement du ballon. Avec 300 ce d'eau chaude distillée, on a fait une bouillie du solide dans un malaxeur Waring, puis on a filtré . Le gâteau de filtration obtenu a été mis en bouillie avec deux quantités supplémentaires d'eau distillée chaude, de 300 ce chacune, et on a filtré. A ce moment, le filtrat était neutre au papier
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ce de méthanol commercial puis on a séché dans un four à vide à 50[deg.]C pendant une nuit. On a obtenu 33 g d'un solide blanc. La viscosité relative (déterminée comme décrit dans l'exemple 2) dudit produit était de 1,151.
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On a procédé comme dans l'exemple 3, en utilisant 0,022 % au lieu de 0,2 % en poids de sodium métallique. On a obtenu 28 g d'un polymère blanc pulvérulent.
EXEMPLE
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re à 2500.sans chauffage ultérieur pendant plusieurs semaines. On a isolé une petite quantité d'un polymère blanc pulvérulent.
EXEMPLE 60 -
On a suivi le mode opératoire décrit à l'exemple 3 en faisant varier la température dans les conditions suivantes s
On a placé 150 g de 2-pyrrolidone fraîchement distillée dans un
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on a constaté la formation d'un précipité blanco On a prélevé 3%dudit produit, qu'on a utilisés suivant B ci-dessous du présent exemple tandis que le reste du contenu du flacon, à savoir 128 g a été utilisé suivant A.
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tité de précipité blanc9 la solution était fluide. Après repos pendant la nuit, à la température ambiantes, le contenu du flacon s'était pris en un solide granuleux, boueux, de couleur blanc neige. On a�extrait ce produit du flacon et on en a fait une bouillie avec 300 ce d'eau distillée chaude puis on a filtré. Le gâteau de filtration a été lavé de nouveau deux fois
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100 cc de méthanol commercial, puis avec 100 ce d'acétone commercial. On a ensuite séché pendant une nuit le gâteau de filtration dans un four à
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lative de cette substance (déterminée comme décrit dans l'exemple 2) était de 1,158.
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tube à essais en atmosphère d'azote sec. On a bouché le tube à essais et on l'a placé dans un bain d'huile à 180[deg.]C pendant 4 heures. Des examens fréquents ont montré que le liquide laiteux devenait clair et couleur d'am-
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heures et on a constaté que de petites quantités du liquide couleur d'ambre étaient miscibles à l'eau en toutes proportions. Après repos pendant une nuit à la température ambiante, on a remarqué une petite quantité de précipité dans le tube à essais. On a isolé ce précpité par filtration et on l'a traité à l'eau, au méthanol et à l'acétone comme décrit sous A) du
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pendant une nuit et on a obtenu un polymère de couleur brune ayant une vis�osité relative de 1,092.
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Dans un ballon à fond rond, on a placé 550 g de 2-pyrrolidone
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du commerce). On a branché le ballon sur une colonne de distillation et on a enlevé environ 10 à 17 % du produit par distillation sous vide. Le rési-
<EMI ID=25.1> sec). Le mélange déversé;, couleur d'ambre se présentait en une phase liquide claire, dont un échantillon était miscible à l'eau et au méthanol
en toutes proportions. Cependant, après avoir laissé reposer pendant 3 jours, un solide blanc s'était séparé. Ce solide a été récupéré par filtration, puis lavé dans deux quantités de 100 ce d'eau distillée à la température ambiante et on en a fait ensuite une bouillie dans 100 cc d'eau dis-
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avec deux quantités de 100 cc de méthanol commercial et séché pendant une nuit au four à viûe à 45[deg.]Co Le mélange séché était un polymère solide blanc grisâtre
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Les exemples ci-dessus sont uniquement destinés à illustrer la présente invention et diverses modifications peuvent y être apportées par
les spécialistes.
C'est ainsi, par exemple, qu'il est à la portée de tout spécialiste de déterminer l'effet d'une variation de la quantité et de la nature
du catalyseur spécifique sur la réaction de polymérisation et sur les propriétés du polymère résultant; de simples essais préalables permettent de déterminer la quantité optimum de catalyseur pour la production d'un polymère désiré quelconque. Il est probable que le catalyseur actif efficace pour amorcer la réaction est le dérivé métallique du lactame. 'Au lieu du sodium métallique utilisé dans les exemples précédents, on peut utiliser d'autres métaux alcalins, savoir du lithium ou du potassium ou des métaux alcalinoterreux, tels que le calcium. On peut utiliser également des oyxdes et hydroxydes de métaux alcalins, par exemple ceux de lithium, potassium ou sodium, comme catalyseurs pour effectuer la polymérisation, toute quantité d'eau formée étant enlevée pour que la polymérisation puisse être effectuée dans des conditions anhydres.
Comme autres catalyseurs alcalins, utilisables à la place du sodium métallique des exemples ci-dessus, on peut citer les amides de métaux alcalins (par exemple la sodamide) et les métaux alcalino-terreux (par exemple le calcium).
De petites quantités de catalyseur sont suffisantes et la quantité optimum correspondant à un catalyseur donné quelconque et à un polymère donné, peut être facilement déterminée par un spécialiste. C'est ainsi que, avec du sodium métallique utilisé comme catalyseur, on a pu polymériser de la 2-pyrrolidone en employant une quantité de sodium comprise entre 0,02 et 2 % en poids de la pyrrolidone. Des quantités de catalyseur très inférieures à 0,02 % (c'est-à-dire des quantités catalytiques) amorcent la polymérisation. Alors que des quantités de catalyseur sensiblement supérieures à 2 % ne seront pas nuisibles, elles ne sont cependant pas nécessaires
au développement satisfaisant de la réaction.
Ainsi que le montrent les exemples ci-dessus, les températures maxima et minima de la réaction peuvent varier dans une grande étendue, et on a polymérisé avec succès de la 2-pyrrolidone à des températures allant
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mère est formée à la température ambiante (ou même en dessous de la dite)
il faut un temps excessif lorsqu'on travaille sans chauffage. Des températures de l'ordre de 70 à l80[deg.]C, et même jusqu'à 200[deg.]C ou légèrement supérieur <EMI ID=29.1>
noter que la température maximum doit être légèrement inférieure à la température de décomposition du polymère et que cette décomposition varie avec l'amide cyclique particulière utilisée dans la formation du polymère.,
Comme il a été indiqué plus haut, la réaction apparaît comme étant une réaction générale applicable à la production de polyamides à partir d'amides cycliques contenant 5 à 6 atomes dans l'anneau. La réaction suivant la présente invention peut donc être considérée comme applicable
à la production de polymères d�amides cycliques répondant à la formule gé-
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où x représente 3 ou 4 et où R est de l'hydrogène ou un alkyle (de préférence un alkyle inférieur et plus spécialement du méthyle), un aryle ou un acyle. Pour obtenir des polymères ayant un degré notable de cristallinité, on préfère toutefois utiliser des amides cycliques non fortement substituées car certains lactames, ayant plusieurs constituants sur l'anneau., sont très résistants à la polymérisation. Il est donc préférable d'utiliser la 2-pyr-
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lactame)
Il faut également noter que le procédé conforme à la présente invention peut s'appliquer à la production de copolymères d'un mélange de 2-pyrrolidones ou de 2-pypéridones répondant à la formule donnée ci-dessus, ainsi qu'aux mélanges avec elles d'amides cycliques ayant plus de 6 atomes annulaires, telles,par exemples que le caprolactame (isoxime cyclohexanone),
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On peut obtenir ces isoximes ou lactames par transposition sur l'acide sulfurique des oximes correspondantes. Il en est de même pour les amides cycliques contenant plus d'un groupe amide, comme exemples desquels on peut citer s l'adipamide d'hexaméthylène monomère (cyclique) (anneau à 14 éléments) et l'adipamide d'hexaméthylène dimère (anneau à 28 éléments).
La présente invention s'applique également à des mélanges d'amides cycliques, par exemple un mélange de 2-pyrrolidone et de méthyle caprolactame ou un mélange de 2-pyrrolidone et d'adipamide d'hexaméthylène cyclique monomère Les amides cycliques utilisées sont de préférence celles qui ne sont pas fortement substituées, car certains lactames qui comportent plusieurs substituants sur l'anneau.9 telsque le lactame obtenu par transposition de méthane oxime, ressemblent à des anneaux à 5 et 6 éléments par leur nette tendance à la fermeture de l'anneau par opposition à la réaction intermoléculaire une fois l'anneau ouvert. Le procédé conforme à la présente invention permet également de former les copolymères avec des esters cycliques comme
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Les polymères obtenus suivant la présente invention sont remarquables par leurs points de fusion élevés et par le fait qu'ils peuvent être formés en filaments donnant des fibres orientées sous application d'une traction à l'état solides, par exemple par étirage ou filage à froide
Il est facile de se rendre compte en outre que la réaction peut être avantageusement mise en oeuvre en présence d'une petite quantité d'un stabilisateur de viscosité, qui sert à l'imiter la longueur de chaîne des
molécules de polymères. Les composés pouvant être utilisés à cet effet
comprennent les amines, les amines primaires, les diamides, les amines
di-primaires et les sels de métaux alcalins tels'que l'acétate de sodium.
Lorsqu'on désire obtenir un produit coloré, le procédé conforme à la présente invention peut être réalisé en présence d'un pigment.
On peut également modifier les polymères en effectuant la polymérisation
en présence d'un plastifiant ou d'un autre agent de modification.
REVENDICATIONS,
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entre eux et leurs copolymères formés avec des lactones contenant au moins;?
atomes de carbone annulaires et par leurs copolymères formés avec des amides
cycliques contenant au moins 6 atomes de carbone annulaires.
2. - Polymères de gamma-butyrolactame.
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rolactames, ce procédé étant essentiellement remarquable en ce que l'on
traite ladite amide en l'absence d'oxygène et dans des conditions anhydres
avec une petite quantité d'un catalyseur alcalin susceptible de former un
dérivé métallique correspondant de ladite amide.