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Perfectionneruents à la fabrication d'engrais au phosphate de calcium à action lente. ----------
Cette invention se rapporte eux engrais au phosphate de calcium et à des procédés de fabrication de ceux-ci.
Il existe un certain nombre d'engrais à base de différentes variétés de phosphate de calcium, et le plus connu parmi eux est le superphosphate. Le superphosphate a donné satisfaction pendant longtemps, mais dans les conditions actuelles, on a besoin d'un engrais phosphatique dans lequel le P205 est libéré plus lentement et en définitive plus complètement, et dans lequel il est présent sous une concentration plus grande.
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Suivant la présente invention, des engrais phospb8tiues à base de phosphate de calcium dans lesquels le P2O5 est libéré lentement et qui au moment où ils sont enfouis dans le sol ont une solubilité relativement basse dans l'eau et dans l'acide ci-
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trique, sont fabriqués en chauffant à des températures supérieurres à 250 C, et qui sont de préférence de l'ordre de 300-6000C., un mélange d'une matière pl1osphPtiçue et une proportion décide sulfurique allant de 0,6 à 1,8 mole (mo16cule-graoev=e) par mole de P205 avec une quantité additionnelle suffisante pour réagir avec les impuretés présentes en supposant pour le calcul que le P205 est présent comme Caj(P04)z. Il est bien entendu que tous les composés de calcium prpsents, autres que les phosphates, doi-
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vent être inclus dans le terme impuretés utilisé ici.
De prefé- rence, la proportion d'acide sulfurique doit être au moins théoriquement suffisante pour transformer tout le phosphate de calcium en CaEP04 et pour réagir avec les impuretés présentes ou
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pour les décomposer. Des exemples de matières phosphatirves ap- propriées sont les phosphates dé roche et d'os. Lorsque la matière phosphatique brute contient du fluor le procédé de la présente invention présente encore l'avantage que la. teneur en fluor est diminuée.
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Il est désirable d'employer l'acide sulfurique dans une proportion qui correspond à au moins 0,8 mole d'acide par mole de P205 plus une quantité additionnelle suffisante pour réagir avec les impuretés, mais il ne faut pas employer plus de 1,8 mole d'acide par mole de P205, plus une quantité addi- tionnelle suffisante pour réagir avec les impuretés. De préfé- rpnce on emploie de 1 à 1,3 mole, et spécialement environ 1,16 mole d'acide par mole de P2O5 plus une quantité additionnelle suffisante pour réagir avec les impuretés.
Généralement la matière première sera du phosphate de roche broyé. La grandeur des particules sera convenable, lors- que par exemple 90% en poids traversent un tamis anglais stan- dard 100. Les conditions de chauffage peuvent varier dans de grandes limites: un traitement appropria est de chauffer à 400 C. pendant une heure. Il est évident qu'en chauffant à d'autres températures appropriées pendant des durées plus ou moins longues, des matieres ayant des propriétés analogues peuvent être fabriquées.
Le traitement peut être exécuté de différentes façons, comprenant les procédés et appareils employés pour la fabrica- tion des superphosphates. Suivant un procédé, du phosphate de roche finement broyé, ou une ature matière appropriée, peut être bien mélangé avec environ 50% de son poids d'acide concentré, dans tout mélangeur approprié, par exemple un mélangeur à pa- lettes, agité pendant au moins 10 minutes, et ensuite on intro- duit le mélange dans un four à calciner, par exemple un four à calciner rotatif maintenu à une température moyenne d'environ 400 C. et réglé de telle façon que la. durée de séjour moyenne dans la zone chauffée soit d'une heure.
De préférence le chauf- fage est exécuté dans un léger courant d'air ou de gaz brûlé, nais on peut aussi utiliser un courant de vapeur. Il est géné- ralement préférable d'employer un acide fort contenant un peu d'eau, car on obtient ainsi un meilleur mélange qui est plus vite achevé. Il est important que la matière première, par exem- ple le phosphate de roche broyé, soit bien mélangée avec l'acide, afin que ce dernier soit distribué aussi uniformément oue possi- ble dans la masse, et pour cue le rapport F/P2O5 soit de 0,03 ou moins.
On peut varier le procédé de différentes façons.
Ainsi le traitement à l'acide peut avoir une durée plus longue ou plus courte que celle mentionnée plus haut, ou bien on peut le seconder en appliquant de la chaleur. En outre, la durée du traitement peut être plus courte et la matière traitée peut être chauffée à des températures modérées avant qu'on élève finalement sa température à 250 C. et plus.
Lorsque l'on emploie une pro- portion d'acide qui approche 1,8 mole le mélange peut être trop licuide et il peut être désirable de le la.isser déposer avant la calcination. bien Le produit peut être fabriqué sous forme de poudre ou bien il peut être granule après la. calcination en le mélangeant, par exemple, avec du nitrate de sodium du d'ammonium et une quan- tité appropriée d'eau, et il peut être employé soit comme engrais simple, soit comme composé d'engrais mixtes. Deux des propriétés les plus importantes du produit sont la solubilité initiale len- te de son P205 et l'augmentation avec le temps de cette solubili- té.
Ces propriétés sont déterminées par les essais rapportés plus loin, et on peut les contrôler en variant convenablement la température et la durée du traitement à chaud.
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Quoique ces nouveaux engrais soient caractérisés, au contraire des superphosphates, par une faible vitesse de libération de leur P2O5 cette vitesse de libération peut néanmoins varier dans de grandes limites sans sortir du cadre de l'invention. Aux fins de l'invention, la vitesse relative de libération du P205 dans un échantillon donné d'un engrais phosphatique était mesurée en déterminant sa solubilité dans de l'acide ci-
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trique à 2% selon la méthode expliquée dans les ttFertilizer & Feeding Stuffs Regulations" S.R.0.656/1932e et aussi sa solubi- lité dans un acide de même concentration lorsque la durée de contact était augmentée, par exemple jusqu'à une durée de deux mois.
Dans ces essais prolongés, lorsque la durée ne dépassait pas 24 heures, l'échantillon était continuellement agité avec l'acide pendant toute la. période, mais lorsque la durée dépassait 24 heures, l'échantillon était dans chaque cas d'abord agité mécaniquement avec l'acide pendant une demi-heure et ensuite était agité vigoureusement une fois par jour pendant une demi-minute jusqu'à la fin de l'essai.
Les données et les résultats obtenus de cette façon, des essais faits avec deux échantillons A et B, représentant les limites préférées supérieures et inférieures de la vitesse de libération sont indiquées dans le Tableau 1, et on a ajouté pour comparaison les résultats de l'essai standard fait avec un superphosphate typique.
TABLEAU 1.
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Matière !¯'¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯-alvse¯¯^¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯-Procédé!¯^! -- Roche brute¯ Enrais de Pg05FRapport" P205: F :Rapport : prépara- . :F/P205 : :F/e2o5 : tion --¯-----------ï---1--à-Î--ÎiÉÎ-ï--Î--ï--Î--ÎiÉ-iÎ9--à---j---Echantillon A 33,5 :4,0 : 0,119 : 25,1: ,06 ; 0,02 :Chauffé à
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<tb>
<tb> :300 C.
<tb>
:pendant
<tb> :30 <SEP> minutes
<tb>
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Echantillon B 3Se5 :4,0 : 0,119 : 25,8: 0,5 ou,019 :eb-auffë à
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<tb>
<tb> :600 C.
<tb>
:pendant
<tb> :30 <SEP> minutes
<tb> Superphosphate:
<tb>
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normal - 19$0: I,45: 0,08 :
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<tb>
<tb> Solubilité <SEP> du <SEP> P2O5 <SEP> dans <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> citrique <SEP> à <SEP> 2%
<tb> : <SEP> après <SEP> contact <SEP> pendant <SEP> les <SEP> durées <SEP> suivantes <SEP> (expri-
<tb> :mées <SEP> en <SEP> jours, <SEP> si <SEP> on <SEP> n'a <SEP> pas <SEP> mentionne <SEP> autrement)
<tb>
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¯.¯¯¯¯¯¯¯¯:¯¯¯¯¯..¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯ Echantillon :1/2 hre 6 Ire 40 h; 4 z ' 10 14 j0 60
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<tb>
<tb> : <SEP> (essai <SEP> ::::
<tb> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> standard
<tb>
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-------------.+--------------,-----.----Q----:----i-----:-----1---- ¯- ¯ 11.7 ;14.4 ( 16.0(16,6µ17,9j18.3j18.8 '19.6-20.9 B 23 ; 2.5 ; 3.cl;
5.1 5.2j 6.0' 6.a ' 7.7 8.9 Superpbos- pb.ate . 15.'i . - , ¯ ¯ ' ¯ ¯ - ¯ ¯ #.-.###-.####-.-..###-.##-.#########-..##.######-.# .-.##-..#-.#.A.-.-.-.
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En comparant les vitesses de libération du P2O5 dans les deux engrais, il est utile d'employer le rapport P2O5 soluble : P2O5 total, mesure à différentes époques. Sur la base de ce rapport, exprimé en pourcent, les limites proférées de vitesse de libération du P2O5 sont indiquées dans le tableau 2 ci-dessous et représentées par les courbes A et B dans le diagramme du dessin annexé. La valeur de ce rapport pour un superphosphate essayé pendant une demi-heure selon l'essai standard est aussi ajoutée dans le tableau 2.
TABLEAU2.
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------------------------------------------------------------------
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<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> :Valeur <SEP> du <SEP> rapport <SEP> P205 <SEP> soluble/ <SEP> P2O5 <SEP> total <SEP> après
<tb> libération <SEP> /les <SEP> d'urnes <SEP> suivantes, <SEP> exprimé <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb> (Durées <SEP> exprimées <SEP> en <SEP> jours, <SEP> si <SEP> pas <SEP> indiqué <SEP> autre-
<tb> :ment).
<tb>
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.-¯¯--¯-------¯---¯----------------------------------
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<tb>
<tb> :1/2 <SEP> h. <SEP> :6 <SEP> h.: <SEP> 40 <SEP> h.: <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> :10 <SEP> :14 <SEP> :30 <SEP> . <SEP> 60
<tb> :essai
<tb> standard
<tb>
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--#--.#-t.-------.##---.----#-----t-----#---------Limite supfr.: 46;5 :57.5 : 64 68.0 71.5 73 :75 :78 8S.? Limite infér. 8.9 9.7 :
12.8 :17.O:CI.P:P3.:25.8:9.9:34.5 Superphos- phate w 82.0 . - ------- - -----------------------------------------------------------------
Dans le diagramme les abscisses représentent les jours et les ordonnées les valeurs du rapport P205 soluble dans de
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l'acide citrique à 2 /PP5 total exprima en pourcent. un type préféré d'engrais est celui pour lequel ce rapport tombe à l'intérieur de l'aire située entre les courbes A et B, entre les limites de 3 et 60 jours. Un autre type préféré est celui pour leouel ce rapport tombe entre les courbes A et B pour toutes
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les abscisses comprises entre une dena-.eure et 60 jours.
Les résultats suivants dressais exécutés avec un engrais typique fabriqué par le procède suivent la présente invention, outre qu'ils démontrent la solubilité initiale du P205 dans de l'acide citrique, montrent aussi sa solubilité initiale lente dans de l'eau, et la façon dont cette solubilité augmente avec le temps.
TABLEAU 3.
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Echantillon P205total:¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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<tb>
<tb> en <SEP> % <SEP> Solubilité <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> du <SEP> P2O5 <SEP> en <SEP> %
<tb> Essai <SEP> standard <SEP> Âpres <SEP> un <SEP> contact <SEP> de <SEP>
<tb>
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¯¯¯¯F¯¯F¯¯ ¯¯¯¯¯¯ 64 heures* Suporphosphstte 22eures.
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<tb>
<tb> ordinaire <SEP> 18.2 <SEP> 16.0 <SEP> 16.0
<tb> Nouvel <SEP> engrais <SEP> 25.0 <SEP> 0,37 <SEP> 4.85
<tb>
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######-.##### -.#-.-.#--.-.#-.... #-.-#-.####-...
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<tb>
<tb> Solubilité <SEP> dans <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> citrique <SEP> du <SEP> P2O5 <SEP> exposé
<tb> :pendant <SEP> les <SEP> d'urnes <SEP> suivantes <SEP> (heures) <SEP> en <SEP> %
<tb>
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---- ------V----v---------- ----------z---- 7----- 1/2 z 2 4 8 z' 52 1 64 556 :
(essai SuperphosphWte: :standad : ,-:-------i- .... : : -----¯--.t- , ., ¯....¯.. ordinaire 16.5 : - : ¯ ! ¯ ¯ ¯ ; ¯ ¯ 16.5 Nouvel engrais: 2*2 3.2 ;4.1 5.0 6.0 7.9 8.5 10.2 ils.5 ##-.###.######-,#........,¯.1¯,¯¯I¯¯¯.
Comme on l'a déjà mentionné, pour établir la vitesse de libération de la teneur en P205 d'un engrais donné, le rapport du
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P2O5 soluble (déterminé par l'essai à l'acide citrique) au P2O5 total est important. On mesure de la meilleure façon la diminution de la teneur en fluor en comparant les valeurs initiales et finales du rapport F/P205.
L'invention est illustrée par les exemples suivants, sans y être limitée.
EXEMPLE 1.
100 parties d'un phosphate de roche de l'Afrique du Nord contenant 34% de P205 et 4% de fluor et avec un rapport F/P205 de 0.118, broyées de telle sorte que 90% traversent le tamis anglais standard 100 sont traitées par 60 parties d'une solution aqueuse à 77% d'acide sulfurique et le tout est bien mélangé; on laisse reposer pendant environ 12 heures. La matière résultante est calcinée pendant 1 heure dans un four électrique maintenu à une température de 400 C., et ensuite refroidie. Aprês broyage, le produit est une poudre blanche, coulant librement, qui donne les résultats indiqués dans le Tableau 3 lorsque l'on effectue les essais décrits, et à une teneur en fluor de 0.97%, comparée aux 4% de la roche originale.
EXEMPLE 2.
100 parties en poids d'un phosphate de roche de l'Afrique du Nord contenant 34% de P2O5 et 4% de fluor et avec un rapport F/P2O5 de 0.118, broyées de telle façon que 90% traversent un tamis standard 100 sont mélangées pendant au moins 10 minutes avec 54 parties en poids d'un acide sulfurique à 78% dans un mélangeur à palettes, et on fait passer la matière résultante par un séchoir rotatif chauffé au gaz, dont la température moyenne est d'environ 400 C. Les dimensions du séchoir sont de 10 pieds de longueur et 20 pouces de diamètre et la matière séjourne dans la zone chaude en moyenne pendant une demi-heure.
Le produit a une teneur en P205 totale de 26.8% et une teneur en fluor inférieure de 0,5%, et le P205 soluble dans de l'acide citrique déterminé par l'essai standard s'élève à 4%.
La proportion de P205 soluble dans de l'acide citrique à 2% après les durées suivantes est de:
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1/2 h. 4 jours 7 Jours 14 jours 28 jours P205 soluble en % 4.0 6.15 7.33 8.SI 9.73 EXEMPLE 3.
On suit le même procédé que dans l'exemple 2 en em- ployant le même phosphate de roche et les mêmes quantités de ma- tières, mais la température moyenne dans le four à calciner est . environ de 3000C et la durée de séjour dans la zone chaude d'une demi-heure.
Le produit a une teneur totale en P2O5 de 27%, une teneur en fluor de 0.7% et contient 5.8% de P2O5 soluble dans de l'acide citrique à 2%, résultat déterminé. par 1 essai standard d'une demi-heure. Le rapport fluor/P205 est de 0.026.
La proportion de P205 soluble dans de l'acide citrique à 2% après les durées de contact suivantes est de :
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1 2 h. 4 ours ? Jours 14 Jour 28 Jours.
P205 soluble en % : 5.77 9.95 10.32 Il.72 13.30
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EXEMPLE 4.
100 parties en poids du même phosphate de roche d'Afrique du Nord que celui employé à l'exemple 1, broyées de telle façon que 90% traversent un tamis anglais standard 100, sont traitées par 60 parties en poids d'acide sulfurique à 77%, le tout est bien mélange et on laisse reposer pendant une nuit. Le mélange est
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ensuite chauffé pendant une demi-beure 0"115 un four électrique maintenu à une température de 300 C., et ensuite est refroidi.
Le produit broyé présente les caractéristiques suivantes:
P205 total 25. 1 %
Fluor 0.6 %
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Rapport F/P205 0.02
La proportion de P205 soluble dans de l'acide citrique à 2% après différentes durées est la même que celle enregistrée pour l'échantillon A dans le tableau 1.
EXEMPLE 5.
100 parties en poids du mêmephosphate de roche d'Afrique du Nord que celui de l'exemple 1, broyées de telle façon que 90% traversent un tamis anglais standard 100, sont traitées par 60 parties en poids d'acide sulfurique à 77% le tout est bien mélangé et on laisse reposer pendant une nuit. Le mélange est chauffé pendant une heure dans un four électrique maintenu à environ 600 C, puis est refroidi.
Le produit présente les caractéristiques suivantes:
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P205 total 25.3 '$
Fluor 0.50 %
Rapport F/P2O5 0. 019
La proportion de P205 soluble dans de l'acide citrique à après différentes durées est la même que celle enregistrée pour l'échantillon B dans le Tableau 1.
EXEMPLE 6.
100 parties en poids du même phosphate de roche d'Afrique du Nord que celui de l'exemple 1, broyées de telle façon que 90% traversent un tamis anglais standard 100, sont traitées par 60 parties en poids d'acide sulfurilue à 77%, le tout est bien mélange et on laisse reposer pendant une nuit. Le mélange est chauffé pendant une heure dans un four électrique maintenu à environ 600 C, puis est refroidi.
Le produit présente les caractéristiques suivantes:
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P205 total Pb.7; %
Fluor 0.48 %
Rapport F/P2O5 0. 019 % La proportion de P2O5 soluble dans de l'acide citrique à 2% après les durées suivantes est de:
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30 min. '- 40 br. i...1.-- 1.....h. 10 j. 14.J. ?O j . s21.:
Pz05 soluble en % 2.3 2. 6 3.5 5. 6.6 6.6 7.8 9.1 9.7
Le nouvel engris suivant la présente invention offre les avantages suivants: son P205 est libère plus lentement que celui du superphosphate; pour le produire il faut moins d'acide que pour un superphosphate, par exemple dans un castypique seu- lement 60% de la quantité d'acide nécessaire pour un superphos-
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phate, sa teneur en P205 lorsqu'il est préparé à partir d'un phos- phate de roche typique d'Afrique du Nord est d'environ 25% com- paré à 17% environ pour un superphospha.te préparé de la même ro- che c'est-à-dire une augmentation d'environ 40% à 50%;
sa teneur en fluor a été réduite considérablement, par exemple jusqu'à 0.6% et moins, et le rapport F/P205 est considérablement infé- rieur à celui de superphosphates ordinaires provenant de la même roche: sa teneur en produits non phosphatiques, surtout en sulfate de calcium, est seulement d'environ 50% à 55% comparé à environ 72% pour le superphosphate, ce qui procure un gain de poids substantiel fait important pour ua engrais qu'il est souvent nécessaire de transporter à des distances considérables. En outre, on a trouvé des indications que son P2O5 est, comparé à celui qui est contenu dans un superphosphate normal;, sous une forme qui a moins de tendance a rétrograder rapidement et à devenir inutilisable, lorsqu'il est mis en contact avec le sol.
En choisissant une proportion appropriée d'acide et/ou des conditions de chauffage appropriées, on peut obtenir un engrais nouveau, en substance neutre, donc compatible avec beaucoup d'autres engrais et qui a moins tendance à pourrir les sacs dans lesquels il est contenu. Il est aussi, en vertu de sa neu- tralité sensiblement complète, compatible avec les sels d'ammonium.
Il est bien entendu que l'invention couvre aussi le traitement à chaud de mélanges de matières phosphatiques avec d'autres matières phosphatiques qui ont été préalablement traitées par une quantité d'acide sulfurique telle que les proportions du mélange sont celles qui ont été indiquées dans ce brevet. Par exemple, du phospha.te de roche broyé peut être mélangé intime- ment avec du phospha.te de roche broyé qui au préalable a été mélangé avec une quantité d'acide sulfurique telle que les proportions sont celles qui ont été indiquées, et l'ensemble peut ensuite être chauffé de la façon décrite.
En outre des matières phosphatiques peuvent être mélangées avec un mélange de matières phosphatiques et d'acide, qui est présent en une quantité telle que le mélange final a les proportions qui ont été indiquées; il peut ensuite être broyé et chauffé de la façon décrite. Pour tous ces procédés la réaction avec l'acide peut être activée en l'exécutant dans un broyeur par exemple un broyeur à boulets, ou bien avec l'aide de chaleur.
REVENDICATIONS
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1.- Procédé de préparation d'un engrais phosphatique dont le P205 est libéré lentement et qui, dans le sol a d'abord une solubilité relativement basse dans l'eau et dans l'acide citrique, caractérisé en ce qu'on chauffe à des températures supérieures à 250 C un mélange d'une matière phosphatique et d'une certaine proportion d'acide sulfurique s'élevant de 0.6 à 1. 8 mole par mole de P205 plus une quantité additionnelle d'acide sulfurique suffisante pour réagir avec les impuretés présentes dans le mélange, en supposant pour le calcul que le P205 est présent sous forme de Ca3(P04)2 dans la matière phosphatique.