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On sait que l'on peut extraire de l'oxyde de carbone ,de mélanges gazeux en contenant, tels que le gaz de cokerie, le gaz de gazogène ou le gaz à l'eau;, par lavage avec des solutions de sels cuivreux. On sait de plus que lion peut isoler des olé- fines de manière analogue, au moyen de solutions de sels cuivreux de gaz de craquage et d'autres mélanges gazeux contenant des hy- drocarbures, Entre ces deux procédés, il y a une différence fonda- mentale.
Si l'on traite un gaz appartenant au premier des deux groupes précités avec des solutions de sels cuivreux} le gaz obtenu à la fin du procédé de lavage comme produit principal doit être exempt d'oxyde de carbone ou n'en contenir qu'une très faible pro- portion,et l'oxyde de carbone gazeux à séparer de la solution de sels cuivreux est obtenu comme produit secondaire. Dans le lavage
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imaloguo de malades d , hydroC\3.1.'Î.:U'..'!, -; gazeux) i', . faut 9 par- oort- tre, uiLlCS les OW ''.'1133 '-lui C.Dl1!';tlt nerrt. presque " ".'Jollrn3 le produit principal soient obtenues-, par désertion >1<=, 1,;. cciution de sels cuivreux à une concentration enu5î aeate que passible.
Une autre différence essentielle entre les deux procé-
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'' dés réside dans le comportement des gaz à absorber V8 des so- lutions de sels cuivreux. Tandis que les oléfines sont absorbées dans une plus faible mesure par des solutions de sels cuivreux, l'éthylène étant absorbé beaucoup plus facilement et rapidement que le propylène et le butylène, des solutions ayant la même teneur en cuivre monovalent absorbent l'oxyde de carbone en bien plus graux de quantité et plus' rapidement,
Si l'on veut séparer des oléfines et de l'oxyde de car- bone simultanément, opération qui est nécessaire, par exemple, pour obtenir un mélange d'oléfines et d'oxyde de carbone dans le traite- ment de mélanges de gaz de craquage renfermant de l'oxyde de car- bone,
il faut'adapter lès conditions d'absorption et de désorption aux différentes composantes gazeuses et à leur coefficient d'absorp tion. Dans ce cas, on ne peut pas éviter que l'oxyde de carbone,bien' que dans une faible mesure, entre, de manière connue, en réaction avec le sel cuivreux présent dans la solution et le réduise en oui vre métallique, ce qui non seulement peut conduire à des perturba- tions considérables de fonctionnement dues à la formation de boue de cuivre, mais encore diminue considérablement l'efficacité de l'appareil de lavage par suite de l'abaissement de la teneur en cui vre monovalent de la solution de lavage.
Bien qu'au commencement cet effet soit regardé comme peu important, il entraîne pourtant, sur- tout pour des concentrations élevées en oxyde de carbone,les pertur bations précitées,si l'on opère en marche continue pendant des mois ce qu'il faut faire pour rendre le procédé de lavage économique. la demanderesse a trouvé que l'on pouvait séparer l'oxyde de carbone et des oléfines, avec succès, de mélanges gazeux contenani
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ces substances;
en traitant ces mélanges gazeux avec den solutions salines de cuiere 1 qui deatiennent 5 à 20de préférence 10-15% de composés de cuivre 11 les pourcentages étant relatifs à la quantité totale de cuivre. Il est bon de prendre des sels cuivri- ques correspondants aux sels cuivreux déjà contenus dans la solu tion;. il est cependant également possible d'ajouter d'autres sels de cuivre (II).Il est avantageux de préparer la solution de cuivre de manière connue et de transformer la fraction requise du sel cui vreux par oxydation en le sel cuivrique.. Les solutions salines de cuivre (I) et de cuivre 11 peuvent avoir une réaction acide, neud tre ou alcaline.
On peut donc employer des solutions aussi bien chlorydriques qu'ammoniacales et des solutions qui contiennent des bases organiques azotées, de préférence des amines ou des hydroxy'- alcoylamines Pour reduire le plus possible les phénomènes de cor- rosion on préfère cependant des solutions alcalines. On peut prépa- rer des solutions de ce genre par exemple en chauffant sous agita- tion un mélange d'oxyde cuivreux de nitrate d'ammonium, de monoé- thanol-amine et d'eau et en chassant l'ammoniaque libérée.
On uti- lise les composantes de départ par exemple dans une proportion telle qu'on obtienne une solution contenant, par litre, 200 grammes envi- ron de cuivre sous forme d'un complexe de monoéthanol-amine et de nitrate de cuivre et, à côté d'éthanolamine libre, l'excès de ni- trate de monoéthanol-amine nécessaire à la formation du sel cuivri que. Il est encore possible de préparer la solution de cuivre en mélangeant de l'oxyde cuivreux, de la monoéthanol-amine et de l'a- cide nitrique dilué. Mais on peut aussi partir du cuivre métallique par exemple on le dissout dans une solution aqueuse de sels d'ammo- nium et d'ammoniaque en excès par traitement avec de l'air ou de l'oxygène.
Le spécialiste n'aura pas de difficulté à trouver d'au- tras méthodes pour préparer des solutions convenables.
On introduit, dans ces solutions, de préférence à une température élevée, de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène,
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tels que l'air, jusqu'à ce que 6 20% du cuivre monovalent soient oxydés.
On Peut aussi effectuer cette oxydation avec Vautres oxydants ; il est cependant commande et peu cuûteux de la réaliser en introduisant de l'oxygène ou des gaz contenant l'oxygène,, tels ,que l'air,dans la solution saline de cuivre, par exemple sous des pressions élevées allant jusqu'à 50 atmosphères relatives, de pré- f érence cependant sous la pression atmosphérique. On peut accélé- rer considérablement ce procédé tout en utilisant mieux l'oxydant si on applique à peu près la même température que dans la désorp- tion des gaz à séparer, c'est-à-dire une température comprise entre environ 30 et 70 . Dans certains cas,on peut également opérer à des températures supérieures ou inférieures.
Une réalisation convenable du procédé d'oxydation con- siste à introduire de l'oxygène ou de l'air dans la solution saline de cuivre après son dégazage, mais avant le refroidissement précé- dant le recyclage dans l'appareil de lavage. De cette manière,on peut continuellement contrôler la teneur en cuivre (II) par analyse et en même temps on peut parvenir à la composition régulière désirée de la solution de cuivre circulant dans le cycle en varnt, le cas échéant, l'addition d'oxydant. Il va de soi que le réglage de la proportion du cuivre (II) au cuivre (I) peut également être effec- tué à tout autre endroit de l'appareil, par exemple par addition de l'oxydant au mélange gazeux à traiter.
Il est particulèrement avantageux d'utiliser dans le procédé de l'invention des solutions de nitrate de cuivre (I) et d'amino-éthanol, mais on peut également utiliser d'autres solutions de cuivre industriellement éprouvées par exemple celles qui contiens' nent, comme anions, un carbonate, un chlorure, un acétate ou un fort miate.
D'autress avantages résident dans le.fait que ce procédé ')est pratiquement indépendant de la teneur en oléfines ou en oxyde de carbone et qu'il peut, per conséquent, être appliqué aux mélangée
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gazeux de genre; de composition et d'origine différents, et. que, de plus, l'efficatisé des solutions est durable.
L'ajustèrent de la teneur en cuivre (II) et cuivre qui vient d'être décrit et qui est effectué par l'introduction continue d'oxygène ou d'air permet de dégazer la solution saline de cuivre il) chargée à tem- pérature élevée et da supprimer couple bernent ou dans uns large me- sure le dégazage sous pression réduite qui soute cher et exige un appareil compliqué, ou bien de réaliser le dégazage sous une pas- sion qui n'est que légèrement réduite.
On peut traiter les mélanges gazeux avec les solutions salines de cuivre conformes à l'invention sous n'importe quelle pression, par exemple sous une pression relative de 1 à 50 atmosphè res, de préférence de 10 à 30 atmosphères., Dans le traitement des mélanges gazeux usuels contenant des oléfines, lapplicatin de plus hautes pressions ne présente pas d'avantage à moins que les mélan- ges gazeux à traiter ne contiennent qu'une faible proportion d'olé fines. En comparaison de l'opération sous pression normale, l'appli cation de pressions élevées offre l'avantage que, malgré l'utilisa- tion d'appareils éprouvés à la pression, les dépenses sont plus bas*' ses puisqu'on a besoin de plus petits appareils et que la vitesse d'absorption est par ce fait fortement accrue.
On a avantage à effec. tuer l'absorption des oléfines et de l'oxyde de carbone à des tem- pératures comprises entre 0 et 30 de préférence entre 0 et 20 La désorption s'effectue avantageusement à des températures supé- rieures à la températures d'absorption ou sous des pressions infé rieures à la pression d'absorption, l'application de plus hautes températures et de plus basses pressions étant particulièrement avantageuse.
On opère, par exemple, sous des pression de 0,1 à 2 atmosphères et à des températures comprises entre 30 et 70 de préférence entre 40 et 60
En comparaison des modes opératoires connus, le présent procédé représente un important progrès technique qu'on ne pouvait
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déduire des procédas connus concernant le traitement de mélanges d'hydrocarbures ou la séparation d'oxyde de carbons de mélanges gazeux industriels.
Bien que le procédé soit principalement ap- pliqué pour séparer des mélanges d'oléfines et d'oxyde de carbone à teneur élevée en oxyde de carbone il se prête aussi avantageu sement à la séparation de mélanges d'oxyde de carbone et d'oléfines de mélanges gazeux ayant une faible teneur en 00 ou à la sépara- tion d'oxyde de carbone de mélanges gazeux exempts d'oléfines et contenant de l'oxyde de carbone. Il est, par exemple, utilisable pour la séparation d'oxyde de carbone de gaz à l'eau.
L'exemple suivant fera mieux comprendre l'invention sans la limiter.
EXEMPLE:
Dans une tour d'arrosage,on traite,à 18 et sous une pression de 20 kg/cm2 100 m3/heure (dans les conditions normales), d'un gaz obtenu par prolyse d'hydrocarbures liquides, qui a été dé- barrassé de l'acétylène, du gaz carbonique et de l'hydrogène sul- furé, ayant la composition suivante:
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<tb> éthylène <SEP> 35% <SEP> en <SEP> volume
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<tb> propylène <SEP> +
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<tb> butylène <SEP> 2% <SEP> en <SEP> volume
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<tb> oxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 12% <SEP> en <SEP> volume
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<tb> hydrogène <SEP> 21% <SEP> en <SEP> volume
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<tb> méthane <SEP> et <SEP> ses
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<tb> homologues <SEP> 26% <SEP> en <SEP> volume
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<tb> azote <SEP> 4% <SEP> en <SEP> volume
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avec 2,5m3 heure d'une solution de cuivre préparée à partir d'oxy de cuivreux, de nitrate d'ammonium et de mono-ôthanol-amine et oon- tenant, par litre.180 g de cuivre 1 et 20g de cuivre (II).
A la tê te de la colonne de lavage,on détend environ 48 m/heure (conditions normales) d'un gaz presque exempt d'oxyde de carbone et d'oléfines et qui renferme environ 40- 42% en volume d'hydrogène, environ 48-52% en volume de méthane et de ses homologues, environ 7- 9% en volume d'azote.
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ori. v =t.îfe à 40' J." solution de cU):'V're chargée doxyde de carbone et d*c.l6fines et c la détend jusiu'éi la pression nor- rtiale .
Pendant cette opération,environ 5& ré"/ heure (conditions normales) d'un gaz s'échappent de la' solution de cuivre.Après un
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lavage avec Q6 la lessive de soude pour éliminer l'acide carbone- que,ce gaz a la composition suivante: éthYlène environ 68 '70% en volurne oléfines supérieures " 3 - .5 " oxyde de carbone 'p 2 - 2-1% fi " hydrogène, méthane et ses homologues "1 - 3;;" ,1 "
Le gaz est ensuite conduis à son utilisation ultérieure.
Le solution de cuivre débarrassée des gaz, dont la te- neur en cuivre (II) a diminué par suite d'une faible oxydation de l'oxyde de carbone en aoide carbonique, est ensuite traitée, à 40 avec 250 litres, par heure,d'oxygène. La teneur en cuivre (II) est ainsi portée de nouveau à 20 grammes par litre. Après refroidisse- ment,on recycle la solution dans la tour d'arrosage.
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'Àvec.,l,2 m3 de la solution de cuivre précitée, on peut traiter de la manière décrite 200.000 m3 normaux environ de gaz ayant 'la composition indiquée ci-avant. Si l'on n'ajoute pas d'oxygène à la solution de cuivre,il se forme, après quelques jours déjà, de la boue de cuivre qui diminue de plus en plus la capacité d'absorption de la solution et compromet le fonctionnement de l'installation.