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"Compositions contenant des sulfures alcalins et leur emploi."
On sait que l'emploi des sulfures alcalins, notamment du sulfure de sodium, qu'on utilise de préférence parce qu'il est d'un prix peu élevé, offre de grandes difficultés, étant donné que les sulfures alcalins sont hygroscopiques et qu'ils sont décomposés par le dioxyde de carbone de l'air. Il était en particulier jusqu'à présent à peu près impossible d'obtenir des compositions contenant des sulfures alcalins, en quelque sorte stables.
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La demanderesse a trouvé qu'on obtient des compositions précieuses, dont la stabilité à l'état sec est surprenante, lorsqu'on mélange intimement des sulfures alcalins avec de l'amidon ou des éthers-oxydes cellulosiques solubles dans l'eau ou dans les solutions alcalines.
Pour fabriquer ces compositions, on emploiera avan- tageusement le sulfure ou le sulfhydrate de sodium comme sulfures alcalins, en ajoutant le cas échéant de l'hydroxyde de sodium ou d'autres substances à action alcaline.
L'amidon employé pour préparer ces mélanges peut être un amidon commercial usuel tel que l'amidon de blé, de mais, de pomme de terre ou de riz. On emploiera avantageusement des amidons dont le pouvoir de gélifier est normal ou spécialement bon.
Comme éthers-oxydes cellulosiques solubles dans l'eau ou dans les solutions alcalines, on peut employer les éthers-oxydes cellulosiques partiellement méthylés ou éthylés connus, ainsi que les éthers-oxydes cellulosiques dont le radical éther-oxyde lié à la cellulose porte des groupes carboxyliques.
On peut effectuer le mélange des composants contenus dans les compositions de la présente invention, dans le cas le plus simple, en soumettant à une forte mouture un sulfure alcalin soigneusement séché avec de l'amidon également sec.
On obtient dans plusieurs cas des résultats particu- lièrement bons, en mélangeant les constituants, en présence d'eau, dans des conditions dans lesquelles la substance géli- fiable se gonfle, puis en éliminant l'eau par séchage. La pro- portion des quantités de sulfure alcalin et d'amidon ou d'éther- oxyde cellulosique soluble n'est pas déterminée stoechio-
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métriquement, mais peut varier dans de larges limites. On obtient par exemple de bons résultats lorsqu'on emploie 1 à 10 parties d'amidon pour 30 parties de sulfure de sodium cristallisé. On emploiera avantageusement une quantité d'eau telle.que même après gélification de l'hydrate de carbone ajouté, on obtienne une masse pouvant être travaillée,par exemple remuée ou pétrie.
Les matières gélifiables se gonflent dans les solutions aqueuses concentrées de sulfures alcalins souvent déjà à température ordinaire, mais notamment à température élevée, par exemple lorsqu'on élimine l'eau en séchant à température légèrement ou assez élevée. On peut partir par exemple d'une solution commerciale de sulfure de sodium, ou de sulfure de sodium cristallisé du commerce, fondu dans sa propre eau de cristallisation.
Il est dans plusieurs cas avantageux d'introduire l'amidon ou le dérivé cellulosique, sous forme de poudre ou d'une suspension dans peu d'eau, dans la solution concentrée du sulfure alcalin. On peut ensuite évaporer à sec, par exemple dans le vide, l'amidon ou le dérivé cellulosique ayant alors suffisamment de temps pour gonfler. Suivant le caractère de l'hydrate de carbone employé dans le mélange, il peut être avantageux de provoquer sa gélification à température ordinaire ou de ne la provoquer qu'à température élevée, ou même de la provoquer avant de le mélanger,, avec le sulfure alcalin.
Lorsqu'on emploie des dérivés cellulosiques solubles ou gélifiables dans l'eau, on obtient en général des produits qui n'ont pas un meilleur effet que celui qu'on obtient déjà
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lorsqu'on emploie les différentes espèces commerciales d'amidon, gonflant normalement, de sorte qu'en général il n'y a pas de motif spécial d'employer des dérivés cellulosiques au lieu de l'amidon.
Les produits obtenus sont, à l'état sec, d'une stabilité surprenante et ne sont que très peu hygroscopiques.
Les compositions de la présente invention peuvent être con- sidérées comme "sèches", lorsqu'à l'état pulvérulent, elles ne sont ni collantes, ni humides, et qu'elles n'ont pas la tendance à s'agglomérer, même si elles présentent encore une teneur mesurable en eau. En général la stabilité de ces com- positions est d'autant meilleure, que leur teneur résiduelle en eau est plus faible. Pour des raisons pratiques, on n'abaisse- ra cependant pas cette teneur résiduelle au-dessous d'une valeur minimale, par exemple au-dessous de 2%. Cette teneur peut même être d'environ 15%; on la maintiendra avantageuse- ment au-dessous d'environ 7%.
Les compositions ainsi obtenues se dissolvent sans autre dans l'eau chaude et peuvent être employées à la place du sulfure de sodium, toujours incommode à manipuler, comme réducteurs,pour mettre en cuve les colorants au soufre et pour teindre a@ec ces colorants.
A l'encontre du procédé permettant d'obtenir les compositions de la demande de brevet belge de la demanderesse, numéro provisoire 365799, dulerfévrier 1947, pour "Procédé de préparation de réducteurs et de compositions de colorants contenant de tels réducteurs et produits conformes à ceux obtenus", il ne se produit pas de réaction chimique notable, dans le
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présent procédé, entre l'amidon ou le dérivé cellulosique d'une part et le sulfure alcalin employé, d'autre part. Il semble que seul le mélange intime des constituants selon la présente in- vention assure d'une manière surprenante la stabilité des compositions obtenues.
La demanderesse a en outre trouvé qu'on peut obtenir des compositions précieuses de colorants, lorsqu'on mélange des colorants au soufre avec les compositions de sulfures alcalins décrites ci-dessus. Les produits compris sous la désignation "colorants au soufre" sont obtenus comme l'on sait par sulfuration des matières initiales les plus diverses, par exemple d'hydrocarbures supérieurs, tels que l'anthracène ou le pyrène, d'amines aromatiques de la série du benzène, du naphthalène, ou de poids moléculaire plus élevé, qui con- tiennent en outre avantageusement d'autres substituants que le groupe NH2, de composés hétérocycliques tels que les imidazols, ou de composés nitrés tels que les nitrophénols, ainsi que d'indophénols.
Suivant le but qu'on désire obtenir, la sul- furation peut être effectuée, comme l'on sait, dans une fusion alcaline, c'est-à-dire contenant encore, à côté du soufre ou de polysulfures, une quantité notable de composants alcalins, par exemple dans une fusion contenant un sulfure alcalin, ou aussi dans une fusion essentiellement neutre, c'est-à-dire contenant surtout du soufre ou ne contenant que du soufre, ou enfin aussi en présence d'agents à action acide tels que le chlorure de soufre ou le chlorure d'aluminium.
Lorsqu'on effectue la sulfuration, notamment en présence-de sulfures.al-
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calins, la fusion peut, si on le désire, être diluée par des dissolvants, par exemple par de l'eau ou des alcools, ce qui est particulièrement indiqué dans la sulfuration d'indophénols.
Une classification systématique des colorants au soufre donnant réellement satisfaction est, comme l'on sait, impossible et n'est pas non plus nécessaire pour faire comprendre la présente invention, puisqu'il ne s'est pas montré de différences essen- tielles dans la manière de se comporter des différents colorants au soufre en ce qui concerne la présente invention. On peut donc employer dans la présente invention tous les produits compris sous la désignation de colorants au soufre, en ne tenant tout au plus compte que du fait que les colorants obtenus par sulfuration avec du soufre qui donnent surtout des nuances jaunes, nécessitent en général une cuve un peu plus fortement alcaline que ceux obtenus par sulfuration avec des sulfures alcalins, qui donnent surtout des nuances bleues.
En règle général, les colorants au soufre sont en eux-mêmes insolubles dans l'eau ; sont habituellement trans- formés, avant la teinture, en une forme soluble dans l'eau, appelée forme leuco, par traitement avec des réducteurs al- calins, par exemple avec des solutions de sulfure de sodium.
Cette opération complique le procédé de teinture ; a donc déjà transformé les colorants au soufre en compositions de colorants directement solubles dans l'eau et pouvant être employées pour teindre sans avoir été tout d'abord réduites.
Les compositions de colorants de ce genre, connues jusqu'à présent, ne sont cependant pas satisfaisantes à plusieurs points de
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vue ; certaines de ces compositions donnent en effet un mauvais rendement tinctorial, tandis que d'autres ne sont pas suffi- samment stables vis-à-vis de l'oxygène et de l'acide carbonique de l'air.'
Selon le présent procédé, on peut obtenir des com- positions de colorants au soufre de diverses manières; il se forme cependant toujours, quel que soit le mode opératoire employé, un mélange de colorants au soufre avec un réducteur conforme à l'invention.
Dans le cas le plus simple, on peut, suivant la présente invention, mélanger un colorant au soufre sec avec un réducteur sec. On obtient ainsi des compositions facilement solubles dans des bains de teinture neutres ou alcalins, par exemple dont l'alcalinité est due à la présence d'un carbonate ou d'un hydroxyde alcalin, ce qui donne des bains de teinture pouvant être directement employés.
Suivant un autre mode de réalisation du présent procédé, on peut aussi transformer tout d'abord les colorants au soufre en leuco-composés correspondants, puis mélanger les leuco-composés obtenus avec des réducteurs du présent procédé.
On peut par exemple préparer le leuco-composé à l'état sec et le mélanger à un réducteur sec; on peut aussi mélanger les leuco-composés encore humides avec des réducteurs humides et sécher'le mélange. Si on le désire, on peut aussi n'utiliser que l'un des deux composés à l'état humide.
Les proportions des quantités employées des colorants au soufre et des réducteurs, selon le présent procédé,
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ou les proportions des quantités employées des colorants a.u soufre, des sulfures alcalins et de l'amidon ou du dérivé cellulosique, ne sont pas fixées stoechiométriquement, mais peuvent varier dans de larges limites. Les quantités relatives de réducteurs et de colorants au soufre sont réglées princi- palement par l'emploi auquel les compositions obtenues sont destinées. Il est donc dans plusieurs cas avantageux d'employer des quantités de réducteurs telles, que non seulement ces quantités suffisent à la réduction du colorant, mais qu'il y en ait un excès suffisant pour teindre, de façon qu'il ne soit pas nécessaire d'en ajouter encore, ou d'ajouter encore de l'alcali.
La proportion de la quantité du colorant au soufre, par rapport à la quantité de réducteur, peut le cas échéant aussi être choisie de façon qu'il se forme bien des compositions solubles, mais que, pour la teinture, il faille encore ajouter d'autres composants, par exemple des sulfures alcalins ou d'autres réducteurs, ou des substances à action alcaline, par exemple de l'hydroxyde ou du carbonate de sodium. Dans plusieurs cas il est avantageux de mettre tout d'abord le colorant au soufre en cuve, en solution aqueuse, puis d'ajouter l'amidon ou le dérivé cellulosique, la gélification de ces composants étant effectuée avant leur addition à la cuve du colorant au soufre ou, dans plusieurs cas, avantageusement dans la cuve de colorant au soufre elle-même. On peut ensuite évaporer à sec, par exemple dans le vide.
Dans plusieurs cas, on peut aussi sans inconvénient introduire un mélange de colorant en poudre et d'amidon dans une solution concentrée de sulfure alcalin,par
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exemple dans une solution concentrée de sulfure de sodium, puis évaporer à sec.
Les compositions de colorants ainsi obtenues montrent aussi, comme les réducteurs décrits ci-dessus, ne contenant pas de colorant, une stabilité surprenante. Ces compositions peuvent être préparées de telle manière qu'elles se dissolvent sans autre dans l'eau chaude; suivant le genre et la quantité du réducteur ou de colorant au soufre que contient la composi- tion, il peut être avantageux de lui ajouter encore d'autres produits additionnels, par exemple des alcalis tels que les carbonates ou les hydroxydes alcalins.
Plusieurs colorants au soufre peuvent donc être teints, sous forme des compositions de la présente invention, comme les colorants substantifs, en ajoutant le cas échéant du carbonate de sodium, tandis que, dans le cas de certains colorants au soufre, notamment de ceux qui donnent des nuances jaunes et brunes, il peut être désirable d'ajouter un peu d'hydroxyde alcalin.
L'alcalinité des bains de teinture obtenus avec les produits de la présente invention peut être moins forte (pH) que celle qui est nécessaire pour les bains de teinture usuels, dans lesquels on opère avec du sulfure de sodium, puisque les compositions de colorants du présent procédé nécessitent moins de sulfure de sodium que la quantité qu'on emploie d'habitude pour teindre.
Il est difficile de donner une explication de la manière de se comporter, notamment de la stabilité des réducteurs ou des compositions de colorants du présent procédé-. Il semble
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cependant que, lorsqu'on opère dans des conditions normales, notamment lorsqu'on effectue le séchage dans le vide, en évitant d'opérer à des températures sensiblement supérieures à 1000, l'amidon ou le dérivé cellulosique employé est encore pratiquement inchangé dans la composition sèche du réducteur ou du colorant, qu'il ne subit pas de dégradation appréciable, et qu'il n'agit donc pas non plus comme réducteur.
L'effet protecteur de ces produits contre l'action oxydante de l'oxy- gène de l'air et contre l'action décomposante du dioxyde de carbone de l'air, ainsi que contre l'humidité de l'air, n'est donc probablement pas essentiellement de nature chimique.
Les compositions du présent procédé peuvent être employées pour teindre et imprimer les fibres pouvant être teintes avec des colorants au soufre ; fibres entrant en ligne de compte sont donc surtout les fibres végétales telles que le coton et le lin, puis aussi les rayonnes et les fibrannes de cellulose régénérée. Etant donné qu'il est possible de teindre alors en bains plus faiblement alcalins que les bains usuels, les possibilités d'emploi des compositions de la présente invention sont assez étendues. Il est également avantageux que les compositions du présent procédé contenant des colorants se dissolvent facilement, dans une quantité relativement faible d'eau, le cas échéant en ajoutant des alcalis, en une cuve-mère qu'on peut ajouter de manière usuelle aux bains de teinture.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf mention spéciale,les quantités indiquées s'entendent en poids et les températures en degrés
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centigrades.
Exemple 1.
On fond 150 parties de sulfure de sodium cristallisé dans sa propre eau de cristallisation, puis on ajoute une sus- pension de 25 parties d'amidon de blé dans 50 parties d'eau.
Lorsque la gélification est terminée, on évapore à sec dans le vide. On obtient environ 75 parties de réducteur.
Exemple 2.
On mélange intimement 25 parties de Vert Pyrogène 3G (c.f. Schultz, Farbstofftabellen, 7ème édition, No. 1117), sous forme de poudre concentrée de colorant, avec 75 parties du réducteur obtenu suivant l'exemple 1. On obtient une composi- tion stable.
Exemple
On met en cuve 22 parties de Jaune Pyrogène 0 (c.f. Schultz, loc. cit. No. 1067) sous forme de poudre con- centrée de colorant, au moyen de 150 parties de sulfure de sodium cristallisé, dans 300 parties d'eau. On introduit une suspension de 25 parties d'amidon de blé dans 25 parties d'eau, en remuant, et évapore à sec dans le vide, à 80 - 100 . On obtient un produit stable, complètement soluble dans l'eau et teignant les fibres végétales, en bain alcalin au carbonate de sodium, en nuances jaunes.
Exemple 4.
On met en cuve 25 parties de Noir foncé Pyrogène D (c. f. Schultz, loc. cit. No. 1077), sous forme de poudre concentrée de colorant, au moyen de 110 parties de sulfure de sodium
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cristallisé, dans 200 parties d'eau. Dans cette cuve on intro- duit une suspension de 5 parties d'amidon de pomme de terre dans 2,5 parties d'eau, puis on évapore à sec dans le vide, a 80 - 1000. On obtient un produit stable, teignant le coton, en bain alcalin au carbonate de sodium, en nuances noires.
'Exemple 5.
On introduit un mélange de 25 parties de Vert Pyrogène 3G (c.f. Schultz, loc. cit. No. 1117), sous forme de poudre concentrée de colorant et 22 parties d'amidon, dans 250 parties d'une solution à 20% de sulfure de sodium, à 30 - 40 , puis on remue jusqu'à ce qu'il se soit formé une pâte homogène. Après avoir séché cette pâte dans le vide, à 80 , on obtient une composition stable, complètement soluble dans l'eau et teignant les fibres végétales, en bain alcalin au carbonate de sodium, en nuances vertes.
Exemple 6.
On broye finement 40 parties de Noir foncé Pyrogène D (loc. cit.), sous forme de poudre concentrée de colorant, 20 parties d'amidon et 50 parties de sulfure de sodium sec, à 93%, à l'abri de l'air. On obtient une composition stable qui ne se liquéfie pas à l'air et se dissout dans l'eau, en ajoutant la quantité usuelle de carbonate de sodium, en un bain de tein- ture prêt à l'emploi.
Exemple 7.
On dissout à froid 6,5 parties du sel de sodium soluble dans l'eau d'un éther-oxyde cellulose-glycolique, dont le degré d'éthérification correspond à environ 0,8 mol d'acide
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glycolique par unité de glucose, dans 150 parties d'une solution à 10% de sulfure de sodium, ajoute 8 parties de Brun Pyrogène G (c.f. 3chultz, Volume 2, page 177), sous forme d'une poudre concentrée de colorant, puis on remue le tout de façon à obtenir une masse sirupeuse. Après avoir séché cette masse dans le vide, on obtient un produit stable.
L'éther-oxyde employé ci-dessus peut aussi être remplacé par la même quantité d'un éther-oxyde glycolique d'un degré d'éthérification un peu plus faible ou par de la méthylcellulose contenant environ 1,5 groupe méthylique par unité de glucose.
. Exemple 8.
On dissout 10 parties de la composition obtenue suivant l'exemple 2 dans 200 parties d'eau de condensation bouillante. On ajoute cette cuve-mère à un bain de teinture qui contient 5 parties de carbonate de sodium calciné dans 2000 parties d'eau et teint 100 parties de coton dans ce bain, à 80 . On essore ensuite la marchandise, on la rince et on termine de manière usuelle. Le coton est teint en un vert vif.
On peut aussi sans inconvénient ne pas ajouter de carbonate de sodium au bain de teinture.