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rrperfectionnements à la stabilisation des solutions aqueuses du type des solutions carbonatées destinées à la formation de revêtements d'oxydes sur l'aluminium."
La présente invention est relative à la stabilisation des solutions aqueuses du type des solutions carbonatées utilisées pour la formation des revêtements d'oxydes sur l'aluminium; l'invention se rapporte plus particulièrement à la stabilisation des solutions de carbonates-chromates contenant ou non de l'alcool polyvinylique ou diverses protéines.
L'invention vise aussi la formation de revêtements d'oxydes sur l'aluminium à l'aide de telles solutions stabilisées ; elle ne vise pas les traitements électroly- tiques pour la production de revêtements oxydés. Il faut com-
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prendre sous l'expression "aluminium" l'aluminium pur, l'aluminium du commerce renfermant les impuretés usuelles ainsi que les alliages à base d'aluminium.
On a constaté que les solutions de revêtements chimiques fraîchement préparées en particulier celles du type carbonaté mentionnées ci-dessus, sont peu satisfai- santes pour le revêtement en série ou le traitement indus- triel des objets en aluminium . En conséquence, il est cou- rant de "travailler" au préalable les solutions fraîches avec de l'aluminium, de préférence avec des déchets d'a- luminium . Ce procédé entraîne souvent de nombreuses heures de retard pour ltobtention d'une nouvelle solution desti- née à un usage commercial .Cette manière de procéder peut en outre conduire à la consommation.superflue d'aluminium qui serait autrement utilisable, notamment lorsqu'on ne dispose pas de déchets d'aluminium.
Dans tous les cas, il est impossible de suivre avec précision la marche de l'o- pération ; pour cette raison ainsi que pour d'autres,les revêtements produits jusqu'à ce jour manquent souvent d'u- niformité quant au poids, à la dureté ou à la capacité d'adsorption entre les diverses pièces d'un même cycle de fabrication ou entre les différents cycles lors de l'utili- sation répétée de la solution de revêtement.
La présente invention a pour objets, d'une manière générale, des solutions de revêtement perfectionnées des- tinées à la formation de revêtement d'oxyde sur l'aluminium, solutions susceptibles d'être utilisées avec un minimum de travaux et de dépenses préparatoires, en vue de produi- re et de reproduire des revêtements de poids et de dureté plus uniformes. L'invention se propose plus particulière- ment de permettre l'obtention de solutions de revêtement donnant des revêtements présentant de meilleures qualités d'adsorption, c'est-à-dire plus faciles à colorer ou à teindre . Un but particulier consiste à supprimer la néces-
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sité de. travailler une solution de revêtement au moyen d'aluminium, avant son utilisation tout en obtenant des revêtements présentant une qualité commerciale satisfai- sante .
Parmi les solutions aqueuses utilisées pour la forma- tion chimique de revêtements d'oxydes sur l'aluminium celles contenant comme principal constituant un carbonate de métal alcalin se sont révélées les plus avantageuses dans l'industrie . Ces solutions contiennent en général entre 0,5 et 6 % en poids d'un carbonate de métal alcalin, de préférence du carbonate de sodium . Dans l'utilisa- tion de ces solutions on préfère en général, suivant les propriétés finales que l'on désire obtenir dans le revê- tement et parfois aussi suivant la présence éventuelle d'autres constituants dans la solution,ajouter à celle- ci une faible quantité d'un chromate de métal alcalin.
La solution contient en général un chromate tel que celui de sodium ou de potassium dans une proportion comprise entre une partie de chromate pour deux parties de carbona- te et une partie de chromate pour trente parties de car- bonate environ . On a utilisé des proportions convenables plus réduites de bichromates de sodium ou de potassium pour obtenir dans la solution la teneur voulue en chromate .
Au cours de ces dernières années, deux solutmons de revêtement carbonaté ont obtenu un succès considérable et la présente invention s'applique à celles-ci aussi bien qu'à celles définies plus haut . L'une de ces solutions est la solution de carbonate-chromate-alcool polyvinylique dans laquelle ce dernier constituant peut se présenter en une proportion comprise entre 0,2 et 5 % en poids, de préférence 1 % . L'autre est la solution de carbonate- chromate-protéine, où ce dernier constituant peut se
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présenter sous la forme d'albumine, de caséine, de zéine ou de gélatine , en proportion comprise entre 0,5 et, 5 % en poids environ , de préférence 1 %.
Un type caractéristique de solution de revêtement carbonaté auquel l'invention s'applique contient les pro- portions suivantes en poids, de constituants de revête- ment :
EMI4.1
<tb> proportion <SEP> Marge
<tb> préférée <SEP> industrielle
<tb>
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2,0 <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 6,0
<tb>
<tb> chromate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,2 <SEP> 0,05 <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP>
<tb>
On a indiqué dans ce tableau la proportion préférée et la marge industrielle du chromate, mais il est possible aussi d'obtenir, dans certaines conditions, des revête- ments satisfaisants sans utiliser de chromates.
Lorsqu'on vient de préparer une solution fraîche du type carbonaté, elle est extrêmement active et produit, en général, un revêtement épais, relativement tendre, qui se raie et se macule facilement. Une nouvelle uti- lisation de la solution donne des revêtements de poids inférieur et de dureté supérieure, mais la solution ne peut pas produire et reproduire immédiatement des re- vêtements uniformes. De plus, si l'on fait appel aux procédés ordinaires, les revêtements obtenus n'adsor- bent pas facilement les teintures.
Les difficultés que l'on vient de rappeler sont connues depuis longtemps, et on a pu les surmonter en partie jusqu'ici en "travaillant" la solution avec des déchets d'aluminium ou tout autre aluminium dispo- nible avant de mettre la solution en fabrication ou de l'utiliser industriellement. Ce travail préliminaire de la solution exige de nombreuses heures et consomme souvent inutilement de l'aluminium, car il était néces-
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saire antérieurement de travailler la solution avec une quantité d'aluminium empirique, déterminée grossièrement par l'expérience .
On ne sait pas de façon précise de quelle manière ce "travail" affecte la solution, mais on pense en général qu'il se forme dans la solution quelque composé de l'aluminium qui se redissout ensuite jusqu'au point de saturation ou au-delà , et met ainsi la solution en état de donner des revêtements corrects. On pense que l'aluminium est transformé par la solution en un com- plexe soluble, que la solution se sature ou se sursature de ce complexe et qu'ensuite la transformation d'une quantité supplémentaire d'aluminium provoque la précipi- tation d'un composé d'aluminium de nature oxydée et hy- dratée tel que l'alumine hydratée .
On a observé, en outre, que le refroidissement de la solution "travaillée" chaude peut entraîner la précipitation de quantités appré- ciables de cette alumine hydratée, résultat particulière- ment désirable si l'on veut produire et reproduire ulté- rieurement des revêtements uniformes à l'aide de cette solution ou si les revêtements produits ultérieurement doivent être teints.. L'expression "complexe d'aluminium" sert, dans ce qui suit, à désigner ce produit de trans- formation de l'aluminium ou son équivalent qui est en solution vraie ou colloïdale et qui est susceptible de précipiter . L'expression "alumine hydratée" servira à désigner le composé d'aluminium qui précipite à partir du complexe d'aluminium de la solution .
Bien que l'on connaisse depuis de nombreuses an- nées le procédé ci-dessus et son explication que l'on vient de rappeler, on n'a proposé jusqu'ici, autant qu'on le sache, aucun procédé satisfaisant pour remplacer celui qui consiste à travailler la solution avec de l'a- luminium .
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On a pensé pouvoir ajouter à une solution de revêtement neuve des oxydes, des hydroxydes ou des hydra- tes d'aluminium dont on dispose dans le commerce afin de supprimer le travail préalable, mais ces additions se sont révélées inefficaces.
Suivant 11 invention on a découvert pouvoir dissou- dre un sel soluble d'aluminium dans une solution de revêtement du type carbonaté et traiter la solution, avant, pendant ou après que l'on effectue ces addi- tions, de manière à produire la complexe d'aluminium désiré dans la solution, et aussi une partie as moins du précipité de l'alumine hydratée désirée.
L'invention a pour objet un procédé de stabilisa- tion d'une solution aqueuse de type carbonaté utilisée pour la formation de revêtements d'oxydes sur l'alumi- nium, procédé qui consiste à ajouter à la solution, en tant que constituants de stabilisation , dans tout or- dre voulu, un sel soluble d'aluminium en proportion suffisante pour augmenter la teneur de la solution en aluminium d'au moins 0,05 % en poids environ, et de préférence de 0,05 à 0,15 % , en poids environ, ainsi qu'un composé de neutralisation choisi, de manière à réagir avec le sel d'aluminium pour rendre la solution alcaline, une proportion appréciable de complexe d'alu- minium de faible solubilité étant présente dans la solu- tion et étant susceptible de précipiter sous la forme d'alumine,: hydratée;
le composé neutralisant a été ajouté en proportion voisine de la quantité stoechiomé- trique nécessaire à la réaction de neutralisation avec la quantité de sel d'aluminium qui a été fournie .Le composé neutralisant est choisi d'après l'alcalinité ou l'acidité du sel d'aluminium utilisé.
Lorsqu'on introduit ces matières dans la solution,il
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se produit en général dans celles-ci des variations inverses du pH, mais le pH de la solution atteint un point favorable à la précipitation de l'alumine hydra- tée pour une valeur qui est en général voisine de celle que l'on observerait pour la solution en l'absence de toute addition faite à celle-ci. Ces additions entraî- nent 'la formation d'une proportion appréciable de complexe d'aluminium dans la solution ; surtout dans le cas d'additions plus importantes et lorsqu'on a re- cours au refroidissement, elles entraînent d'ordinaire aussi la précipitation d'une proportion notable d'alumi- ne hydratée .
Parmi les sels solubles d'aluminium que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer la classe des aluminates solubles des métaux alcalins . Parmi ceux-ci le sel préféré est l'alumina- te de sodium, que l'on peut ajouter avec succès en pro- portion d'au moins 0,15 à 0,5 % en poids environ ou plus si on le désire, le poids étant rapporté à de l'alumina- te de sodium de pureté 100 %. Cette addition augmente la teneur de la solution en aluminium d'une quantité de l'ordre de celle que l'on a indiquée plus haut comme étant désirable . Les composés de neutralisation les plus satisfaisants à utiliser avec les aluminates sont les bi-carbonates solubles de métaux alcalins, que l'on peut ajouter en quantité suffisante pour augmenter la teneur en carbonate de la solution d'au moins0,1 à 0,3 % en poids environ .
Le composé préféré de cette catégorie de composés est le bi-carbonate de sodium , qu'on peut ajouter avec efficacité en une proportion d'au moins 0,15 à 0,50 % en poids environ ou davantage suivant la quantité d'aluminate ajoutée . Avec ces additions, le pH de la solution sera ajusté et réajusté, le complexe
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d'aluminium se fermera dans la solution et l'alumine hydratée tendra à précipiter, ce qui peut être indiqué par un trouble de la solution.
On remarquera que l'aluminate est alcalin en solu- tion (tendant à élever le pH de la solution) et que le bicarbonate présente une réaction acide tendant à abais- ser le pH de la solution. des deux sels réagissent l'un sur l'autre dans la solution, en produisant un peu de carbonate du métal alcalin ajouté, à côté du complexe d'aluminium. Le carbonate ajouté ne nuit pas aux caracté- ristiques de revêtement de la solution et il n'élève sim- plement, en fait, que la teneur de la solution en carbona- te de métal alcalin. Si on le désire, on peut , à l'ori- gine, préparer la solution avec une teneur en carbonate de métal alcalin initiale inférieure à la teneur finale désirée suivant la quantité qui se formera lors du trai- tement préliminaire décrit.
On peut aussi utiliser avec les aluminates des composés de neutralisation autres que les bicarbonates. Par exemple, on peut remplacer les bi-carbonates par du gaz carbonique . De même, on peut utiliser les phosphates,les bisulfates et les bisulfites di-hydrogénés des métaux alcalins, ainsi que l'anhydride sulfureux (ou l'acide sulfureux). Dans tous les cas, ces composés de neutralisa- tion doivent être utilisés à peu prés dans les proportions stoechiométriques pour la réaction de neutralisation avec l'aluminate.
Une autre classe de sels solubles d'aluminium qu'il est possible d'utiliser dans la mise en oeuvre de l'in- vention est celle qui comprend les sels d'aluminium nor- maux solubles. armi ceux-ci le sel préféré est le sulfa- te d'aluminium, mais d'autres sels d'aluminium similai- res, tels que le chlorure ou le nitrate ou l'équivalent
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peuvent se révéler convenables. Le sulfate d'aluminium par exemple peut être ajouté avec efficacité en propor- tion au moins égale à 0,3 à 1 % en poids environ, ou davantage si.on le désire, le poids étant rapporté au sel anhydre . On utilisera d'ordinaire du sulfate d'alu- minium hydraté, et on ajoutera bien entendu le poids plus élevé correspondant à cette forme de sulfate d'alu- minium, l'invention visant le poids réel convenant à l'une ou à l'autre forme de ce sel.
Cette addition augmente aussi la teneur de la solution en aluminium d'une quantité de l'ordre de celle précédemment indi- quée comme étant désirable . Les composés de normalisa- tion les plus avantageux à utiliser avec les sels d'alu- minium normaux sont les hydrates des métaux alcalins solubles, que l'on peut ajouter en proportion suffisante pour augmenter la teneur de la solution en hydrate d'au moins 0,1 à 0,3 % en poids environ.
Le composé préféré de cette classe est l'hydrate de sodium que l'on peut ajouter avec efficacité en proportion au moins égale à 0,2 à 0,7 % en poids envi- ron ou davantage suivant la proportion du sel d'aluminium normal ajouté. Avec les additions, le pH de la solution sera ajusté et réajusté , le complexe d'aluminium se formera et l'alumine hydratée tendra à précipiter , ce qui pourra être indiqué par un trouble dans la solu- tion .
On remarquera que le sel d'aluminium dans cette dernière classe est acide en solution (tendant à abaisser le pH de la solution) tandis que l'hydrate est alcalin (tendant à élever le pH) jusqu'à un point favorable à la formation du complexe d'aluminium. Le sel et l'hydrate réagissent l'un sur l'autre en produisant un sel de métal alcalin--ainsi que le complexe d'alumi-
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nium . Le sel de métal alcalin ne nuit pas aux caractéris- tiques de revêtement de la solution, mais il n'élève pas sa teneur en carbonate de métal alcalin.
On peut aussi ajouter dans la solution, des sels so - lubles d'aluminium autres que les sels normaux. Lorsqu'on utilise un sel acide d'aluminium, il faut ajouter une plus grande quantité d'hydrate pour neutraliser le sel d'aluminium . Le fait de prévoir un sel acide ainsi que l'hydrate supplémentaire nécessaire équivaut à l'introduc- tion dans la solution d'un sel normal- . Lorsqu'on utilise un sel basique d'aluminium, une partie de l'hydrate re- quis est fournie par la teneur de la solution en hydrate.
L'introduction d'une partie de l'hydrate sous la forme d'un sel basique et d'une quantité plus faible d'hydrate de métal alcalin équivaut à l'introduction d'un sel nor- mal et d'une quantité totale correspondante d'hydrate de métal alcalin.
Le tableau suivant indique une composition typique pour une solution de revêtement comprenant la première classe sus-mentionnée de sels solubles d'aluminium,les pourcentages de constituants de revêtement et de stabili- sation étant indiqués en poids.
EMI10.1
<tb>
Propor- <SEP> Marge <SEP> industions <SEP> pré- <SEP> trielle
<tb> férées
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1,5 <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 6,0
<tb>
<tb> Chromate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,1 <SEP> 0,05- <SEP> 2,0
<tb>
<tb> Aluminate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,4 <SEP> 0,15- <SEP> 0,5 <SEP> ou <SEP> plus
<tb>
<tb> Bicarbonate <SEP> de <SEP> hodium <SEP> 0,4 <SEP> 0,15- <SEP> 0,5 <SEP> ou <SEP> plus
<tb>
Le tableau suivant indique la composition typique d'une solution de revêtement comprenant les sels d'aluminium solubles de la deuxième classe sus-mentionnée, le pour- centage des constituants de revêtement et de stabilisation étant indiqué en poids :
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EMI11.1
<tb> Propor- <SEP> Marge <SEP> indus-
<tb>
<tb> tions <SEP> pré- <SEP> trielle
<tb>
<tb> férées
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1,9 <SEP> 0,50 <SEP> - <SEP> 6,0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,1 <SEP> 0,05 <SEP> - <SEP> 2,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,5 <SEP> 0,20 <SEP> - <SEP> 0,7 <SEP> ou <SEP> plus
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sulfate <SEP> d'aluminium <SEP> 0,8 <SEP> 0,3 <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> ou <SEP> plus
<tb>
On remarquera que les proportions préféré es des sels d'aluminium indiqués, renferment des proportions d'aluminium d'environ 0,12 % en poids, rapportées aux poids de la solution.
Avecles solutions préférées indiquées dans les exemples ci-dessus, l'ajustement et la rajustement du pH de la solution peuvent s'effectuer de la manière sui- vante : si l'on commence à préparer une solution de car- bonate et de chromate seule elle présentera un pH d'environ 11. Si l'on ajoute alors de l'aluminate de so- dium, le pH dépassera 11,2 environ. Puis sm l'on ajoute du bi-carbonate de sodium, le pH tombera au-dessous de 10,5 environ, ctest-à-dre légèrement au-dessous de sa valeur initiale 11. De même si on ajoute d'abord l'hydrate de sodium ., le pH dépassera 11,6 environ . Puis si l'on ajoute du sulfate d'aluminium le pH tombera au-dessous de 10,5 environ, soit légèrement en-dessous de sa va- leur initiale 11.
Des changements similaires ont lieu si l'on inverse l'ordre dans lequel le sel d'aluminium et la base sont ajoutés et cela dans les deux cas.
Dans les deux exemples donnés ci-dessus, les deux constituants indiqués en dernier lieu peuvent être ajoutés en dernier ; l'addition de chromate peut être commodément différée jusqu'à un moment postérieur à l'addition d'aluminate ou d'hydrate.
En ce qui concerne l'ordre mutuel dans lequel on
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ajoute les deux constituants indiqués en dernier, il est désirable d'ajouter l'aluminate et ensuite le bicarbonate dans le premier exemple, et d'ajouter l'hydrate et en- suite le sulfate dans le second exemple .Les consti- tuants de stabilisation sont, de préférence, ajoutés dans les proportions préférées à une solution chaude, mainte- nue à une température supérieure à 38 environ et, de préférence, entre 79,5 et 90,5 .Ensuite, il vaut mieux refroidir la solution, de préférence jusqu'à la température ambiante, pour faire précipiter l'alumine hydratée en quantité appréciable, enfin la solution peut être réchauf- fée jusqu'à une température convenant au revêtement,de préférence comprise entre 79,5 et 90,5 .
Lorsqu'on utilise les solutions simplement pour obtenir des revêtements oxydés ordinaires pouvant être relativement durs et protecteurs, sans être nécessaire- ment uniformes d'une pièce à une autre ni faciles à teindre, on peut obtenir quelque-uns des avantages de l'invention en préparant simplement une nouvelle solution de type carbonaté, les proportions du sel d'aluminium so- luble et du composé neutralisant peuvant même avoir les valeurs inférieures indiquées, de préférence pendant que la solution est chaude , et en réutilisant directement pour produire des revêtements sur l'aluminium . Ce mode opératoire supprime du moins l'opération qui consiste à travailler la solution avec de l'aluminium métallique.
Cependant lorsqu'on utilise l'une ou l'autre de ces solutions pour produire et reproduire des revêtements uniformes, susceptibles d'être teints, on obtient de meil- leurs résultats en préparant une nouvelle solution de ty- pe carbonaté dans laquelle les proportions du sel d'alu- minium soluble et du composé neutralisant présentent les valeurs préférées ou supérieures indiquées et cela
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pendant que la solution est chaude ; dans ce cas, on laisse de préférence la solution refroidir jusqutà la température ambiante en la laissant reposer plu- sieurs heures, de préférence pendant une nuit. Ceci assure une stabilisation complète de la solution en précipitant des quantités appréciables d'alumine hydra- tée .
Ensuite, on peut chauffer la solution jusqu'à la température opératoire et l'utiliser pour revê- tir les pièces en aluminium de la manière usuelle .
Les pièces traitées au moyen de la solution stabilisée en cycles successifs présentent des revêtements plus uniformes et ces revêtements prennent facilement la teinture .
Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées aux modes opératoires précités, sans s'écarter de l'esprit de l'invention.
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