BE476895A

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Publication number: BE476895A
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Description

" 5-hydroxy-1,3,4 triazaindolizines et leur procédé d'obtention ".

La présente invention se rapposte à des 5-hydroxy- 1.3.4-triazaindolizines, à leur procédé de préparation et à des émulsions photographiques à l'halogénure d'argent en contenant.

On sait dans le métier que les émulsions sensibles à la lumière telles que les émulsions au gélatino- halogénure d'argent présentent une tendance nette au voile . Le voile peut être de deux types, savoir le voile jaune et le voile chimique (gris). Le voile jaune, parfois désigné par l'expression de voile coloré ou voile dichroïque est essentiellement un dépôt colloi- dal d'argent, l'intensité de la couleur et l'aspect géné-

ral de ce voile étant déterminés par les très faibles dimensions particulaires et le degré de subdivision. Le voile est principalement de couleur jaune et il est plus visible dans les parties claires du négatif.

La couleur peut varier toutefois etles partiuules colloi- dales d'argent peuvent par exemple apparaître en vert en lumière réfléchie et en jaune ou rouge en lumière transmise . Le voile dit chimique ou voile gris est d'autre part le plus courant et se forme d'un certain nombre de manières, Il peut être provoqué par une exposition prématurée, une maturation excessive de l'émulsion ou un magasinage de la pellicule, particuliè- rement aux températures élevées ou pendant un temps inhabituellement long.

La présente invention a pour objet des 5-hydroxy- 1.3.4-triazaindolizines utiles comme stabilisants des émulsions d'halogénure d'argent.

Elle a également pour but un procédé de préparation
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de ces 5-hydroxy-1.3-4-trîazaîlidolizines.

Elle se propose de fournir nomme stabilisants ou agents inhibiteurs du voile chimique qui tend à se produire dans les émulsions d'halogénure d'argent sensibles à la lumière des 5-hydroxy-1.3.4-triazaindoli- zines.

Elle se propose enfin de.fournir des stabilisants ou agents anti-voile des émulsions d'halogénure d'ar- gent sensibles à la lumière augmentant leur stabilité sans diminuer leur sensibilité.

D'autres buts et avantages apparaîtront de la des- cription qui suit.

La demanderesse a découvert que l'on atteint les buts ci-dessus en condensant un ester d'acide alcoxymé- thylène malonique-avec-un 3-amino-1.2.4-triazole. Le

produit de condensation obtenu est caractérisé par une structure correspondant à la formule générale
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dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe carbal- coxy tel que carbométhoxy, carbéthoxy, carbopropoxy etc., R1 est de l'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle, et R2 est de l'hydrogène un groupe alcoyle tel que mé- thyle, éthyle, prapyle, butyle, etc., ou un groupe aryle tel que phényle, o-p-,m-tolyle, naphtyle, etc. carboxy ou carbalcoxy de la même valeur que R.

Le procédé de préparation des 5-hydroxy-1.3.4-triaza- indolizines consiste à condenser 1 molécule d'us ester d'acide alcoxy-méthylène malonique de formule générale
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dans laquelle R3 et R5 sont des groupes alcoyles comme indiqué ci-dessus dans la définition de R2, R4 est de l'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle, avec 1 1 molécule d'un 3-amino-1.2.4-triazole de formule générale:

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dans laquelle R6 a la même valeur que R2
Comme esters alcoxyméthylène maloniques appropriés on peut citer par ..exemple le méthoxyméthylène malénate dé diméthyle, le méthoxyméthylène malonate.de diéthyle, l'éthoxyméthylène malonate de diméthyle, l'éthoxyméthylène

malonate de diéthyle, l'éthoxyphénylméthylène malonate de diéthyle, l'éthoxyméthylène malonate de dipropyle, le méthoxyméthyl@éthylène malonate de diméthyle, etc.

Comme 3-amino-1.2.4-triazoles appropriées on peut mentionner le 3-amino-1.2.4-triazole, le 3-amino-5
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méthyl 1.2.4-triazole, le 3-amïno-5-éthyl-1.2.L,.-triaaole, le -amino-5-propyl-1.2.L-triazole, le 3-amino-5-butyl- 1.2.4-triazole, le 3-amino-5-phényl-l.2.4-triazole, le 3- amino-5-carboxy-1.2.4-triazole, le 3-amino-5-carbéthoxy- 1. 2.4-triazole, etc.

La condensation entre l'ester d'acide alcoxyméthylène
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malon#qme et le 3-amino-l.2.4-triazole s'effectue par chauffage des composants de la réaction à une température allant de 100 à 120 C. et de préférence à la température de reflux, en présence d'un solvant-diluant inerte compa- tible avec l'eau tel que l'acide acétique glacial, etc.., pendant 1 à 3 heures. Au cours de ce traitement il se forme deux molécules d'alcool par suite de la condensa- tion ou fermeture du noyau . Le produit final précipite ou s'élimine par dilution du solvant-diluant au moyen d'eau, d'éther éthylique, d'acétone, etc.., et est re- cristallisé au sein d'alcool tel que le méthanol, l'étha- d' nol , etc.., ou un mélange d'alcool et d'eau .

Le groupe carbalcoxy en position 6 (groupe R)
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des 5-hydroxy-1.3..-triazaindolizines peut être remplacé par de l'hydrogène par saponification et décarboxylation dudit radical carbalcoxy . Cette saponification et décar- boxylation se réalisent par chauffage du composé conte- nant le radical carbalcoxy à une température de l'ordre de 90 à 110 C. ou à la température de reflux, en présence d'une solution aqueuse à 5 % d'une base soluble dans l'eau comme le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium ou de potassium etc., pendant une demi heure à une

heure. Le mélange réactionnel est refroidi, étendu d'eau et filtré . On y ajoute alors un excès d'acide suifurique 5 N.

Le mélange est de nouveau porté à l'ébul- lition qu'on maintient pendant une demi-heure, puis refroidi. On ajoute quelques centimètres cubes de soude caustique 5 N pour neutraliser -l'excès'd'acide sulfuri que et on abandonne la solution au repos au bain de glace pendant environ une heure au cours de laquelle le composé décarboxylé précipite. Le produit final est recristallisé au sein d'eau bouillante.

Les 3-amino-1.2.4-triazoles des esters d'acide alcoxyméthylène malonique sont bien connus dans le mé- tier et il n'est pas nécessaire d'en décrire ici la préparation.

Voici les composés particuliers que la demanderesse a préparé conformément aux procédés ci-dessus,avec ,leurs òrmules.
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EMI5.2

5-hydroxy-6-carbethoxy-1.2.3-triazaindolizine
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5-hydroxy-1.3.4-triazaindolizine
EMI5.4
5-hydroxy-6-carbethoxy-2-methyl-1.2.3-triazaindolizine

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EMI6.2
5-Hydroxy-6-carbethoxy-2-phenyl-1-3.4-triazaindolizîne
EMI6.3
5-Hydroxy-2-phenyl-l,3,4-triazaindolizine
EMI6.4
5-Hydroxy-2,6-dicarbethoxy-l,3,4-triazaindolizine
EMI6.5

EMI6.6
5-Hydroxy-6-carbomethoxy-1,3,4-triazaondolizine
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5-Hydroxy-6-carbomethoxy-2-propyl-1,3,-triazaindolizine
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EMI6.10
p-Hydroxy-6-carbethoxy-7-méthyl-l,3,4-triazaindolizine

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5-Hydroxy-6-carbehoxy-7-phenyl-1,3,

4-triazaindolizine
Les exemples suivants servent à illustrer la prépa- ration des composés ci-dessus décrits. On se rendra compte que les conditions de la réaction telles que la durée et la température peuvent varier et que l'on peut faire appel à un procédé supplémentaire de purifica- tion si on en 'éprouve le désir. Ces variantes et d'autres modifications apparaîtront évidemment aux spécialistes à la lumière des principes ici décrits.

Exemple 1
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5-hydroxy-6-carbéthoxy-1.3.4-triazaindolizine
On fait bguillir au reflux pendant deux à trois heures une solution de 0,25 mol. (54 gr. ) d'éthoxyméthy- lène malonate d'éthyle et 0,25 molécule (21 gr) de 3- amino-1.2.4-triazole dans 40 cc. d'acide acétique glacial.

Il précipite un produit blanc par refroidissement . Après filtration et lavage on fait recristalliser le composé , au sein de méthanol à 50 %.

Exemple II ----------
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5-hydroxy-1.3.4-triazaindolizine.

On chauffe au bain-marie 2 gr. de 5-hydroxy-6-carbé- thoxy 1.3.4-triazaindolizine préparé conformément à l'exem- ple 1 avec 20 cc. de solution de NaOH à 5 % , pendant une demi heure . La solution est refroidie, étendue au moyen de 50 cc. d'eau et filtrée . Au filtrat on ajoute 7 cc d'acide sulfurique 5 N. On fait alors bouillir le mélange pendant une demi-heure et on refroidit. On ajoute alors 2 cc. de NaOH à 5 N et on abandonne la solution au repos au bain de glace pendant une heure, au cours de laquelle le composé décarboxylé précipite . Le produit est recristallisé au sein de l'eau bouillante.

Exemple III -----------
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5-hydroxy-6-carbéthoxy-2-phényl-1 3.4-triazaindolizine
On répète l'exemple 1 à cela près que l'on remplace le 3-amino-1.2.4-triazole par une quantité équivalente de 3-amino phényl-1.2.5-triazole.

Pour préparer une émulsion contenant les stabilisants utilisés conformément à la présente invention, on fait une solution dudit stabilisant dans un solvant approprié tel qu'un alcool ou un mélange d'alcool et d'eau, qu'on ajoute à neutralité ou à un pH légèrement alcalin, 7,5 à 10 par exemple, et on mélange la solution avec l'émul- sion à un moment quelconque de sa préparation mais de préférence au cours de la maturation ou juste avant le coulage, à des concentrations variant entre 25 et 500 mgr. par litre d'émulsion- La concentration réelle employée dépend du type d'émulsion utilisé et varie légèrement avec le composé employé.

La méthode d'essai des stabilisants'dans les exemples

suivants consiste à enduire deux bandes, en acétate de cellulose par exemple, au moyen de la même émulsion, l'une avec et l'autre sans stabilisant, à placer les échan- tillons à l'étuve à 50 C. pendant six jours, puis à ex- poser, développer, fixer et laver dans les conditions normales . La densité du voile ou noircissement produit dans les zones non-exposées des deux émulsions est alors mesurée dans un densinomètre de transmission du type normal.

Les exemples suivants serviront à illustrer cer- taines manières d'appliquer les stabilisants de l'inven- . tion , mais ils ne sont nullement limitatifs.

EXemple IV.

---------- Une'pellicule photographique enduiteau moyen d'une émulsion ordinaire au gélatino-bromo-iodure d'ar- gent de rapidité et de contraste normaux donne par dé- veloppement dans les conditions normales, après incuba- tion à 50 C. pendant six jours, un voile d'une densité de 0,28. Une autre pellicule enduite au moyen de la même émulsion contenant 150 mgr. du composé de l'exemple 1 pour 1000 cc. d'émulsion équivalent à 50 gr. environ de nitrate d'argent et développée dans les mêmes conditions après la même incubation donne un voile de 0,08 de den- sité.

Exemple V ----------
On répète l'exemple IV à cela près que l'on remplace le composé de l'exemple 1 par une quantité équivalente du composé de l'exemple II. Le résultat obtenu est presque identique à celui obtenu dans l'exemple IV.

Exemple VI ----------
On répète l'exemple IV à cela près que l'on remplace le composé de l'exemple I par une quantité équivalente du composé de l'exemple III. Après incubation et dévelop- pement l'émulsion contenant le composé de l'exemple III

donne un voile de densité 0,1.

D'autres caractéristiques ont montré que les émulsions contenant les stabilisants de l'invention présentent non seulement des qualités de conservation améliorées (c'est-à-dire la diminution du voile pro- duit par incubation ou magasinage prolongé)mais encore ne manifestent que peu ou pas de variations de rapidité,: auxquelles certaines émulsions sont susceptibles.

Les stabilisants qui ont été décrits et employés peuvent être employés dans divers types d'émulsions.

Outre qu'ils sont prévieux avec les émulsions ortho- chromatiques et panchromatiques ils peuvent être em- ployés avec les émulsions non sensibilisées et les émul- sions pour rayons X. Quand on les emploie concurrement avec des colorants sensibilisateurs, on peut les ajouter à l'émulsion avant ou après addition des colo- rants. Les agents dispersant des halogénures d'argent peuvent être de la gélatine ou un autre colloïde tel que des dérivés solubles dans l'eau de la cellulose, par exemple de l'hydroxyéthyl-cellulose, de la méthyl- cellulose, de la carboxy-éthyl-cellulose, de l'acétate de cellulose à faible indice d'acétyle, de l'alcool polyvinylique, etc.

Les stabilisants peuvent aussi être employés dans la gélatine ou autre colloïde tels que les polyamides ou un mélange de gélatine et de polyamide tel que décrit dans le brevet américain n 2.2$9.775, de l'alcool polyvinylique et un composé gélifiant tel que décrit dans le brevet américain n 2.249.537, des résines polyvinyl-acétaldéhyde acétal et des résines acétate partiellement hydrolysées décrites dans les brevets américains n 1.939.422 et 2.036.092, des dérivés de la cellulose tels que du nitrate de cellulose,de l'acétate de cellulose et les esters de cellulose des

acides gras inférieurc comprenant des esters simples et mixtes et des éthers de cellulose, etc..;

ils peuvent être appliqués en sous-couche ou en couche super- ficielle par dessus l'émulsion, ou en contre-couche au dos du support. Ils peuvent en outre être incorpo- rés dans le support de la couche d'émulsion sensible, ou dans une.couche, intermédiaire entre la couche sensi- ble et le support,'par exemple dans l'enduit de baryte couramment employé dans les papiers photographiques, ou encore incorporés dans une couche protectrice sur la surface de l'émulsion. Enfin le matériel photogra- phique fini peut être immergé dans un bain alcoolique ou hydro-alcoolique contenant le stabilisant.

Les dessins ci-joints représentent des sections grossies de matériaux photographiques munis de couches anti-voile conformément à l'invention.

Dans la fig. 1 le support 1 qui peut être en toute matière appropriée telle que verre, ester de cellulose, résine artificielle, ou papier est muni d'une couche anti-voile 3 contenant un des 5-hydroxy-1.3.

4-triazaindolizines ci-dessus indiquées. La couche d'émulsion sensible à la lumière est coulée sur la couche anti-voile 3.

La fig. 2 représente un matériel analogue dans lequel le support 1 est enduit au moyen d'une couche 2 d'émulsion sensible à la lumière, laquelle est re- ,couverte d'une couche anti-voile 3 contenant une des
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dites 5-hydroxy-l.3.4-triazaindolizines .

La fig. 3 est une pellicule ou plaque dont une des faces porte une couche d'émulsion sensible à la lumière 2 et l'autre face une couche contenant une
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Ides dites 5-hydroxy-1-3.4-triazaindolizines comme anti- voile .

La fig. 4 est une pellicule, plaque ou papier dont

le support 1 est muni d'une couche 2 d'émulsion sensible à la lumière contenant comme anti-voile une des 5-hydroxy-
1. 3.4-triazaindolizines.

La présence de ces composés nouveaux tendant à empêcher la formation du voile chimique, qu'ils soient incorporés directement dans l'émulsion, ajoutés sur une surface séparée ou sur un substratum, il est entendu que l'expression de "matériel photographique" ici employée doit être prise dans son sens générique qui couvre toutes les applications possibles.

REVENDICATIONS --------------
1. Composés de formule générale :
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dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe carbalco- xy ,R1 est de l'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle et R2 est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle, aryle, car- boxy ou carbalcoxy.

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

2. Composé correspondant à la formule : EMI12.2 3. Composé correspondant à la formule : EMI12.3 <Desc/Clms Page number 13> 4. Composé correspondant à la formule : EMI13.1 5. Procédé de production de 5-hydroxy-1,3,4-triaza- indolizines, caractérisé en ce qu'on chauffe une molécule d'un composé de formule générale : EMI13.2 avec une molécule d'un composé de formule générale : EMI13.3 dans laquelle R3 et R5 sont des groupes alcoyles, R4 est de l'hydrogène ou un groupe méthyle ou phépyle et R6 est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle..,aryle , carboxy ou carbalcoxy .

6. Procédé, dans lequel on chauffe 1 mol d'éthoxy- méthylène malonate d'éthyle avec une mol de 3-amino- 1,3,4-triazole.

7. Procédé, dans lequel on chauffe 1 mol d'éthoxy- méthylène malonate d'éthyle avec une mol de 3-amino- 1,2,4-triazole et dans lequel on saponifie et on décarbo- xyle le produit résultant .

8. Procédé, dans lequel on chauffe 1 mol d'éthoxymé- 'thylène malonate d'éthyle avec 1 mol'de 3-amino-5- phényl-1,2,4-triazole.

9. Procédé suivant la revendication 5, dans lequel le chauffage se fait en présence d'acide acétique gla- cial. <Desc/Clms Page number 14>

10. Matériel photographique contenant comme stabilisa- teur pour émulsions d'halogénure d'argent, en quantité inhi- bitrice de voile, un composé de formule générale : EMI14.1 dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe carbalcoxy, R1 est de l'hydrogène ou un groupe méthyle ou phépyle et R2 est de l'hy drogène ou unroupe alcoyle, aryle, carboxy ou carbalcoxy.

11. Matériel photographique contenant comme stabilisa- teur pour émulsions d'halogénure d'argent, en quantité inhibitrice de voile, un composé de formule : EMI14.2 12. Matériel photographique contenant comme stabilisa- teur pour émulsions d'halogénure d'argent, en quantité inhi- bitrice de voile , un composé de formule : EMI14.3 13. Matériel photographique contenant comme stabi.lisa- teur pour émulsions d'halogénure d'argent, en quantité inhi- xitrice de voile, un composé de formule: EMI14.4 <Desc/Clms Page number 15> 14.

Matériel photographique comprenant une émulsion d'halo- génure d'argent sensible à la lumière contenant, en quantité mn- hibitrice de voile,un composé de formule générale : EMI15.1 dans laquelle R est de.l'hydrogène ou un groupe carbalcoxy, R1 est de l'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle et R2 est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle, aryle,carboxy ou carbalcoxy.

15.Matériel photographique comprenant une émulsion d'halo- génure d'argent sensible à la lumière contenant,en quantité inhibitrice de voile,un composé de formule: EMI15.2 16. Matériel photographique comprenant une émulsion d'ha- logénure d'argent sensible à la lumière contenant,en quantité inhibitrice de voile, un composé de formule: CH # # HC N - N # # CH HO-C C = N # # 17. Matériel photographique comprenant une émulsion d'halogénure d'argent sensible à la lumière contenant,en quantité inhibitrice de voile, un composé de formule: EMI15.3 18.

Emulsion photographique gélatine-halogenure d'ar- gent contenant de 25 mg environ à 500 mgr. environ par litre d'émulsion dt un composé de formule générale : <Desc/Clms Page number 16> EMI16.1 dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe carbal- coxy, R1 est de l'hydrogène ou un groupe méthyle ou phé- nyle et R2 est de l'hydrogène ou un groupe alcoylearyle, carboxy ou carbalcoxy.

19. Emulsion photographique gélatine-halogénure d'argent contenant de 25 mg. environ à 500 mg environ d' par litre d'émulsion un composé de formule EMI16.2 20. Emulsion photographique gélatine-halogénure d'ar- gent contenant de 25 mg environ à 500 mg environ par d' litre d'émulsion un composé de formule : EMI16.3 21. Emulsion photographique gélatine-halogénure d'argent contenant de 25 mg environ à 500 mg environ. par litre d'émulsion d'un composé de formule EMI16.4 22. L'invention, en substance telle que décrite dans le présent mémoire.