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Publication number: BE472581A
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Description


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  " Nouveaux composes particulièrement utiles comme stabili- sateurs pour émulsions photographiques, ainsi que leur procédés de préparation ". 



   La présente invention se rapporte à des 1.3-bis (3amino-1.2.4-triazole)-oxypropènes, à leur méthode de préparation   eà des   émulsions   phot°graphiques   d'halogénures d'argent en contenant. 



   On sait que les émulsions sensibles à la lumière telles que les émulsions au gélatino-halogénure d'argent ont une tendance nette, au voile . Le voile peut être de deux types, savoir le voile jaune et le voile chimique (gris). Le voile jaune qu'on appelle parfois voile coloré ou voile dichroique est essentiellement formé d'un depôt colloidal d'argent dont   l'intensité   de la couleur et l'aspect 

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 général sont déterminés par les très faibles dimensions 
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 partioulaires et le degré de subdivision. Le voile est p-rivlcipGieisLi;; de couleur jaune et il est plus apparent dans les   parties  les plus alaires du négatif.

   La couleur 
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 peet toutefois varier et les particules d'argent colloîdal peuvent par exemple apparaître verte en lumière rafléoie et jaune ou rouge en lumière trsiJ.smise. Le voile dit chimique ou voile gris estd'autre   part  le plus  courant   et se forme d'un certain nombre, de manières , Il peut être provoqué par une exposition prématurée, une maturation excessive del'émulsion ou par conservation de la pellicule, particulièrement à température élevée ou pendant une période   inhabituellement   prolongée. 



   La présente invention se propose de fournir des 
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 .,3-bis(3-<amina-1.,.i-triazole)oxfpropènes utilisable s comme   stabilisâtes   des émulsions d'halogénure d'argent. 
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 lle se propose de fournir un pre cédé de préparation desdits 1,ô-'ois(5-aisi=1o-1<&<4-ttiazole)-oxypropènes< lle se propose aussi de fournir des 1.3-bis-(3ain.izo-1;,4-trïazole - oxypropènes pomme stabilisants ou inhibiteurs de voile tendant à empêcher la formation de voile chimique dans les émulsions sensibles à la lumière 
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 d' f 8r3ent. 



  Elle se propose encore de fournir des 1.3.-bis(3- 8Liino-1..4:-triazo.le)-oxypropèjies comme stabilisants ou agents anti-voile pour les émulsions à'halogénure d'ar- gent sensibles à la lumière rabaissant pas la sensibilité de l'émulsion et   augmentant   sa stabilité. 



     D autres   buts et avantages   apparaîtront   au cours de la description suivante. 
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  On a docouvorb que l'on réalise les but.; ci-des- sus en condensant un ester   bêta-cétonique   ou une anilide 
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 dudit ave un 3-am.ino-lm24-triaz.ale. Le produit de con-   densation   obtenu est caractérisé par une   structure   cor- 

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   respoudant   à la formule générale suivante :

   
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 dans laquelle R est de l'hydrogéne ou un groupe alcoyle tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, amyle et analogues, R1 est un groupe alcoyle de la même si- 
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 .nificatiol1 que R, aryle tel que phényle, 0-, m- et ptolyle, naphtyle, diphényle, etc., arelcoyle tel que benzyle, méthylbelizyle, éthylbenzyle et analogues,R2 est de l'hydrogène, un groupe allyle ou un groupe alcoyle de la même valeur que R. 
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 Le procédé de préparation des 1.3-bis-(3-amino-l.s. 4-triazole)-oxypropènes consiste à condenser 1   mol.   
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 d'un ester beta-oëtonique ou une anilide dudit de formule générale :

   
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 dans laquelle R3 possède la même valeur que R1, R4 a la même valeur que R2 et   R est   un radical analine ou al- 
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 coxy'par exemple' a.éthoxy, éthoxy, prn,poxy, butoxy, amoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, et analogues, avec 2 molécules de 3-aminovl..4-triazoïe de formule générale: 
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 dans laquelle R6 est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle et   analogues.   



   Comme exemples d'esters bêta-cétoniques et anilides 
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 desdits on peut citer par exemple, 1t açétaacétate d 'ê.t: hy- le, le benzoylaoétate d'éthyle, l' o( -êthylac6toac6tate 

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 d'éthyle, 1'C/ -alljlacétoaoétate d'éthyle, le toluyiaoetête (J'éthyle, le pcopioiiàTla9étate d'éthyle., Je. butyryle acétate d'sthyle, le vn16l'ykcêtae d'éthyle, 1T Qthy laoécoacébanilide, l' ét11yl- 0{ -allyl-acétoacéti:H1ilide, l'éthyltoluylacétoaoétanilide, 1'éthylpropionylaoétoacetanilide, l'éthyl-buty:;:'ylaGétoacétaüil1de, l'éthylva3.érycétoacêtazlilio.e et analogues. ùonBse ;-amino-12-x-triazoles on peut mentionner le 5-amino-l.2.4-triazole, le 3-amino-5-mêt:zyl-1;,.¯ triazole, le 3-amiuo-5-éthyl-1. *-triazole, le 3-ami-no- 5-propyl-l,g.4-triazole, le 5-amino-5-butyl-l.s.4-triazole, le ;

  5-arnia.o-5-amyl-1,s3,q--triazole9 et analogues. 



  La c ond ensat 10 n entre l'ester be'ta-oatonique ourson aailide et le 3-amino-l. 2. 4-triazole s'effectue par chauffage des Composants de la KXw réaction à une température comprise entre 150 et 160 C, en présence dtun solvant approprié tel que le nitrobenzène, ,p3nda'1t une période aLléà1xt de lu minutes à doux heures. -Le produit final précipite ou est éliminé &r dilution au moyen. d'un hydrocarbure ar orti:sb 1- qu comme par exemple le toluène, le ohlorfbenzène) le cyclol1exa.o.8, le Oyololie plane, le cyclooctaae, le benzène, l*o-) ni- et le para-xylène, l'éthylbenzène, le L.&.4-tri1Léthylbenzéne, le pro pyl.bel1z ène , le 1.3-éthylméthylbenzène ou un solvant oxygéné tel que l'éth2.;.', 1'aoéto.e, l'éthylmethylostone, la di6thylcêto:

  e, la dirzéthyl-ectone, la propylo#5tone, l'allylcétone. , l'ooxyde de mésityle, le dioxane et analogues, puis 1'8011. stallisé au sein de l'eau. ""'u lieu de chauffer les composants de la réactiogi on P'3ut les abandonner au repos à froid au sein d'une solution alcaline aqueuse, par exemple 4a.i une solution aqueuse 5 à 20 1 de soude ou de potes se 
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 caustiques, pendant plusieurs jours, à la température 
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 ordinaire . Au bout de plusieurs jours à la tan-peratUTS / 

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 ordinaire, le mêlaage réaotioanel est étendu au moyen d'un. volume égal d'eau et lêgére:nent chauffé pour redissoudre le produit précipita .

   A cette solutioa on ajoute une quantité suffisante diacide acétique glaoial fvo;1d pour neutraliser la base et après refroidis 3emr:nt au bain de glace on filtre le produit, on le lave à plusieurs 
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 reprises au moyen d'eau froide et on le fait reris ta 111ser au sein de l'eau bouillante. 



  Les 3-anino-1.,-.triazo.es et les esters bêta-   oétoniques   et leurs anilides sont bien   @onnus   dans le   @   
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 métier et leurs méthodes de préparation mt ont pas à être décrites ici. 



   -Voici des composés particuliers qui ont été préparés 
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 Ú'0!lfor11lérnent aux procédés ci-dessus, aviS! leur formule : 
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 1,3-bis 3amino-1,.-triaole-(j -1-méthyl-2-allyl-3-   oxypropène-   (1) . 
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 1.3-bis [3-amiao-l.2.4-triaZOle-(2) -l-ra.ethyl-3-oxy-propè-   ne-(1)   

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 1.3-bis [à-emi>.io-.5-ùiétliyl-1.24-triazole-(2)fl -1-nÉ thyl-3-   oxypropène (1)   
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 1.;J- bis f:':'-llini :10- ::-IIh)ÎiÚJ1-1. 2. 4-triazole- ( 2) J -l-rastl'yl-3- 1,à-bis ];5-eàni?o-5-m,>liiTl-L, 2.4-tria7,ole- (1) 1) -1-inéti"grl-&aliyl-S-oxy-propë'.T.e (1) 
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 .L.:

  5-bis [.'-8mi).1o-1../J,-triazole-(2) ] -l-vl1éayl-v-oxy-pro- pène- (1) 
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 1,3-bis 5-uni.o-l.N.-trizol- (,)1)] -l-échyl-;)-oxypropè- ne- (1) 
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 1,3-bis-c-aino-5-proy-1,,4-triazole-() -léthyl-3-   oxy-propène-(l)   

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 1.3-bis L-amio-5-éthyl-1,,4-triazole-() -1.2-diméthyl-3- oxy-propène (1)
Les exemples suivants représentent la préparation des composés ci-dessus indiqués. On remarquera que les canditions des   réactions   telles que la durée et la température peuvent varier et que l'on peut recourir, si on le juge souhaitable, à un   processus   supplémentaire de purification. 



   Exemple 1. 
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  1.3-bis 3-amino-1..4-triazolP-()J -1-méthyl--a11y1-5-   oxypropène-(l)  
A 15 cc. de nitrobenzène on.ajoute 0,1 mol. (8,4   gr.)   
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 de ;-aznino-1. .4-triazale et i3 t05 mol. (8.5 gr.) dfo(-al.1!Jlao6toaçétate d'éthyle et on chauffe le mélange à 150-16000. pendant 1 heure. Le mélange réactionnel est refroidi à la température ordinaire et le produit est précipité par addition d'éther. Le produit précipité est lavé à l'éther à plusieurs reprises et reoristallisé dans l'eau en présence de charbon de bois. 



    Exemple II .    
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  1.3-bis- [3-u.mirJ.O-l.2 ..4-triaZle-( 2) ] -l-méthyl-5-oxypropène- (1) 
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 On dissout dans 15 ce. d'eau 0,1 mol. (84 gr.) de ,3- 8Il1ino-l.i:i.4-triazole et on refroidit le mélange à la température ordinaire. A cette solution mi ajoute 0,1 mol. (13 gr.) dacéto,-,c6tate d'éthyle. Au bout de 15 minutes de repos on ajoute lentement une solution froide de 4 gr. de NaOH dans 10 cc. d'eau en refroidissant extérieurement le mélange à peu près à la température ordinaire , Au bout de deux jours de repos à la température ordinaire, le mélange 
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 est étendu à zip cc. et 18gërement chauffé pour redissoudre le produit précipité.

   On ajoute alors 6 gr. d'acide acétique glacial et après   refroidissement   au bain de glace on sépare le produit par filtrat ion , on le lave au moyen de quelques 
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 oe1tirèlTes cubes d'eau froide et on le fait recrist61li- ser au sein d'eau bouillante. 



    Exemple III    
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 1.3-bis [à-azi.io-5-*éthyl-1 . & . 4-t ti azole - ( 2 ) j -1-met lbr 1-gOXyprOpéfle-(1) A 15 fc, de nitrobenzène on ajoute 1 mol. (9 a8 gr.) de 3-2mizo-5-métïfl-1w,4--trzazols et 0,05 mol. (6,5 gr.) d'acétate d'sbilyle, et on chauffe le mélaigp. à 150-1±0 0. pendant 1 heure . n refroidit le mélange rcaetioancl à la températureordinaire, on isole le produit par dilution au 
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 moyen d'ômer et on le fuit recristalliser d.a1.S l'eau. 

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 Exemple IV. 
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 L,x-bis- [3-e.mi0-1.. 4-triazole- () ] -1- phényl-6-oxyPro pèX16- (1) on répète l'exemple III à cela près que l'on. substitue 9,6 gr. de benzoyiacétate d'éthyle aux 6,5 gr. d' acêtoacéta- ted'étnyle.

   pour préparer les émulsions contenant les stabilisants préparés comme si-dessus, on fait une solution du stabilisant dans un solvant approprié tel que l'alcali ou un mélange 
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 d'alcool et d'eau, qu'on ajuste à un pli neutre ou l,g,è:e,ment alcalin, par exemple .7,5 à 10, et on mélange la solutiai avec c l éau.ulsion à un moment quelconque de sa préparation,mais de préférence au Cours de la maturation ou juste avant le   coulage,   dans des concentrations allant de 25 mgr. à 500 
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 n,r. par litre d'4mulsion. La concentration réelle n.p7nyée dépendra du type d'émulsion utilisé; elle peut varier   quelque   peu avec le composé particulier employé. 



   La méthode d'essai des stabilisants employés dans les 
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 exemples suivants consiste à enduire deux mndes de p3lli- cule ea acétatede cellulose par exemple au moyen de. la même émulsion, l'une avec et   1.' autre   sans stabilisant, à placer 
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 les émulsions dans uns étuve à 50a. pendant 6 jours, pa is à exposer, développer, fixer et laver dans les mêmes condi- 
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 tions standards.

   La densité du voile 'ou noiroissemaz.t pro- duit dans les zones non-exposéesdans lesdeux émulsions est alors mesurée dans un   densitomètre,   de transmission du type standard. 
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 Les exemples suivantslreprésentert certaine,s méthodes 

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 d'application des 1.3-bis [j-8.illilO-1.;g.4-tr iazole] -oxypropènms do .a présente invention eu vue de la stabilisation des émulsions d' halo=1±n.oàre d'argent, mais ils ne sont nullement   limitatifs,   
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 .c;x811lpl eV. 



  Une pellicule, photographique enduite d'une émulsion ordinaire ou gélatino-bromoiodure d'argent d.e rapidité et. contraste normaux dorine par développement dans les condi- tions standard, après incubation pendant 6 jours à 50 C., un voile de densité de 0,28. Une autre pellicule enduite au moyen de la même émulsion additionnée de 100 mgr. du 
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 composé de 1 t exerùple e I pour 1000 00 d'émulsion équivalent à 50 gr. environ dJ'.i1alogénure d'argent, et développé dans s les mêmes conditions après la même période d'incubation donne un voile de densité 0,06 seulement. 



   Exemple   VI.   
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 on répète, l'exei;ple V à celé près qu'on remplace le composé de l'exemple 1 par une quantité dcu ivalants ci OOF1- poséde l'exemple II. Les résultats obtenus sont presque 
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 identiques à ceux obtenus dans 1 exar¯plo V. 



   Exemple   VII.   



   On répète de nouveau l'exemple V à. Cela près que l'on remplace les 100 mgr. du composé de l'exemple 1 par 75 
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 mgr. du composé de l'exemple III. Après incubation et dé- veloppement l'émulsion contenant le composé de l'exemple   III   donne un voile de   J,l   seulement. 



   D'autres expériences ont montré que les   épuisions   contenant les stabilisants de la présente invention, non seulement possèdent de   meilleures   qualités de conservation (par exemple une diminution du voile produit par   incubation   ou psr un   magasinage     prolongé   (mais encore dans certains cas ne manifestant plus du tout, ou tout au moins à un degré beaucoup plus-faible, les,variations de rapidité auxquelles certaines ±mulsions sont   sujettes.   

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   Les stabilisants décrits et employés peuvent être utilisés avec diverses sortes d'émulsions. Outre qu'ils sont précieux avec les émulsions orthochromatiques etpan-   ohromatiques,   ilspeuvent être également employés avec des Émulsions non-sensibilisées et des émulsions pour rayons X. Si on les emploie avec des colorants sensibilisateurs,on peut les ajouter à l'émulsion avant ou après   l'addition   des colorants. Les agents dispersants des halogénures d'argent peuvent être la gélatine ou autre colloïde tel que des dérivés de la cellulose solubles dans l'eau, par emmple. l'hydroxyéthylçcellulose, la méthyl-cellulose, la carboxy-oxy-cellulose, l'aoétate de cellulose, à faible indice d'acétyle et analogues.

   Les stabilisants peuvent aussi être. employés au sein de gélatine ou autre colloidetel que des polyamides ou un mélange de gélatine avec une polyamide, comme décrit dans le brevet   U.S.A.   n  2.289,775, de l'alcool polyvinylique avec un composé gélifiant comme décrit dans le brevet   U.S.A.   n  2.249.537, des résines polyvinyl-acétaldéhyde-acétal et des résines acétate partiellement' hydrolysées comme décrit dans les brevcts   U.S.A.     @9   1.939.422 et   2.036.092,   des dérivés de la cellulose comme le nitrate de oellulose,

   l'acétate de cellulose et les esters d'acides gras inférieurs de la cellulose comprenant des esters simples et mixtes et des éthers de la cellulose et analogues- Ils peuvent être appliqués en   sous-couche   ou en couche superficialle sur   l'émulsion.,ou   en contre-couche sur le support.

   Ils peuvent en outre être incorporés dans le support de la   couche-   d'émulsion sensible, ou en   couche   intermédiaire entre la couche d'émulsion sensible et le support, par exemple dans l'enduit baryté communément utilisé, dans les papiers photographiques   ,dans   une couche   protectrice   coulée sur la surface de l'émul- sion; enfin le matériel   photographique   fini peut être traité par un bain alcoolique ou hydro-alcoolique conte- 

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 nant le   stabilisant   en question.. 



   Les dessina   ci-joints   représentent des Coupes grossies 
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 de matériaux photographiques possédant des couciies al1 ;,i- voile conformément à la présente invention. 



     Dans   la fig. 1 le support 1, qui peut être toute ma- 
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 tière appropriée telle que verre, ester de cellulose, résine artificielle ou papier, est muni dqua>. jouez anbivoile # contenant un des 1.3-bis -amino-1w,-triazolea-   oxypropènes   ci-d. ssus   indiques.   La   cousis, 3   d'émalsion sensible à la   lumière   est fixée sur la couche anti-voile 5. 
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  La fig, 8 représente une matière similaire c7..^.ns la- quelle le   support   1 est enduit au moyen d'une   couche 3   d'émulaion sensible à la lumière,   laquelle   est revêtue 
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 d'Line souche 8.üti-voile 3 contenant un desdits 1.3-bis [3-anio.o-l..4-tri8.Zo1e] -oxypropènes. 



   La fig. 3 représente une   pellicule   ou plaque   dans   laquelle le   support 1   porte sur une de ses faces une couche   3 d'émulsion     sensible   à la lumière et sur l'autre face une couche anti-voile 3   contenant   un desdits   1.3-bis   
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 oie 1 oxy-propënes.

   La fige   4   représente une pollicule, plaque ou papier 
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 dont le support 1 est muni d'une oouchs g d'émulsi# se*ilsible à la l llill iè 1":, contenant comne aut i-voile un desdit-: 1.3-bis [5-alflÏDo-l.2.4-triazole J oxypropènes, 
La présence de ces nouveaux composés tendant à anpêcher le voile   chimique,   qu'ils soient incorporés dira-.tement dans l'émulsion, coulés sur une surface séparée ou en substratum, il est oien entendu que l'expression de "matériel photographique!!   @@   ici utilisée est prise dans son sens générique de   manière   à comprendre tout es ces applications possibles.

Claims

EMI13.1

REVENbIClJ.XLONS.

------------ 1. 1.3.-bis L3-amino-1,,4-triazole -oxypropène de formule générale: EMI13.2 dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle, EMI13.3 Rl est un groupe al Gayle, aryle ou ara.oyle et R2 est de l'hydrogène ou un groupe allyle ou alcoyle , ?. 1..3..bis [3-amino-l.2..4-triazole ] -oxypropène de formule @ EMI13.4 EMI13.5 3, 1.3-bis r3-amino-lt3t4-trlazole'}-oxypropène de formule : EMI13.6 EMI13.7 4. 1,3-bîs gamino-l.S.4=-tPiazoLe-oxypropeiBde formule EMI13.8 EMI13.9 5. procédé de préparation de 1.3-bis L3-am.ino-1.2.4triazolol-oxypropènes, caractérisé en ce qu'on traite 1 mol. d'un ester bêta-cétonique de formule générale : <Desc/Clms Page number 14> EMI14.1 EMI14.2 avec , u.c,1 d3 à-arlino-1.2.4-triazole de formule t,5 rÉ raie:

EMI14.3 dans laquelle R3 est un groupe alcoyle, aryle, ou amicoy- le, R4 est de l'hydrogène ou un groupe allyle ou alcoyle, R5 est un groupe alcoxy ou anilino et R6 est de l'hydrogène ou un groupa alcoyle.

6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé EMI14.4 en ce qu'on traite 3 mol. de à->nino-î.2.4-iriazole au moyen de 1 mol, d' c{ -allylacétoacétate d'étiolé.

7. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on traite, 1 mol. de ,-amir.a-1.4--trïazole au boyen de 1 mol. d'acétoacétate d'éthyle, 8. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on traite 2 mol. de 3amino-5-méthyl-1.4-tria- zole au moyen de 1 mol. d'acétoacétate d'éthyle.

9. Procédé suivant lfune'ou l'autre des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le traitement est effectué en présence de nitrobenzène à une température de l'ordre de 150 à 160 C. la. Procédé suivant l'une ou l'autre desrevendications 5 à 8, caractérisé en ce que le traitement est effectué en présence d'eau à la température ordinaire. EMI14.5

11¯Mtériel photogs8phique , caractérisé ea ce qu'il contient une éaulsiol1. d'halogénure d'argent se,nsibleè. la lumière contenant , en qi-iaatit6 inhibitrice du voile,un 1,3-bis [3-amino-l.. 4-t¯riazole)¯o:myprOPène suivant l'une ou l'autre des revendications 1, 2 'et 3. <Desc/Clms Page number 15> EMI15.1

12. Emulsion photographique au gelâtino-halogénure d'argent, caractérisée eu 9e qu'elle contient; environ entre z35 et 500 mgr. par litre d'un 1.3-bis [5-Qmiao- 1,2,4-triazole-o.yprop'ene suivant l'une ou ltnutre des re'rendiuatiolls 1, , et ;5.