BE482932A - - Google Patents

Info

Publication number
BE482932A
BE482932A BE482932A BE482932A BE482932A BE 482932 A BE482932 A BE 482932A BE 482932 A BE482932 A BE 482932A BE 482932 A BE482932 A BE 482932A BE 482932 A BE482932 A BE 482932A
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
acid
process according
preparation
water
desc
Prior art date
Application number
BE482932A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to NL122549D priority Critical patent/NL122549C/xx
Priority to NL279802D priority patent/NL279802A/xx
Application filed filed Critical
Publication of BE482932A publication Critical patent/BE482932A/nl
Priority to CH801962A priority patent/CH406516A/de
Priority to DEG35432A priority patent/DE1293392B/de
Priority to GB27079/62A priority patent/GB956094A/en
Priority to US209666A priority patent/US3118440A/en
Priority to FR904111A priority patent/FR1328864A/fr
Priority to DK319362AA priority patent/DK124795B/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/18—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C07C57/42—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/76—Unsaturated compounds containing keto groups
    • C07C59/84—Unsaturated compounds containing keto groups containing six membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J1/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, androstane
    • C07J1/0003—Androstane derivatives
    • C07J1/0011—Androstane derivatives substituted in position 17 by a keto group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J13/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen having a carbon-to-carbon double bond from or to position 17
    • C07J13/007—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen having a carbon-to-carbon double bond from or to position 17 with double bond in position 17 (20)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  "Werkwijze ter   bereiding   van onverzadigde aldehyden en car- bonzuren en van tussenproducten bij deze bereiding   verkregen".   



   De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter berei- ding van onverzadigde aldehyden en carbonzuren en van tussenpro- ducten bij deze bereiding verkregen. De werkwijze bestaat daarin, dat men carbonylverbindingen of functionele derivaten daarvan, in reactie brengt met oxaalazijnzuur of functionele derivaten daarvan, waarna de verkregen condensatieproducten desgewenst doelmatig worden afgebroken. 



   De reactie volgens welke de genoemde condensatieproducten bereid worden, kan door het volgende schema worden voorgesteld: 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 waarin RÚ = een, eventueel gesubstitueerde, koolwaterstofrest, 
Rê = waterstof of een, eveneens eventueel gesubstitueerde, koolwaterstofrest. 



   Deze reactie was tot nu toe nog niet in de literatuur be- schreven. 



   In plaats van carbonylverbindingen kan men ook functionele derivaten daarvan, bijvoorbeeld een acetaal of een semicarbazon, met   oxaalazijnzuur   in reactie brengen, waarbij men omstandigheden dient te kiezen, waaronder uit het functionele derivaat de car- bonylverbinding zelf kan ontstaan. Men werkt dan als het ware met een carbonylverbinding in statu nascendi; aan het karakter van de uitvinding wordt hierbij niets veranderd. 



   Ook het oxaalazijnzuur kan men in de vorm van een functio- neel derivaat, bijvoorbeeld een ester, het zuuramide, het zuur- anhydride laten reageren. In plaats van condensatieproducten met de algemene formule I zal men dan meestal verbindingen verkrij- gen, waarin de rechterhelft van het molecule nog in de vorm van het functionele derivaat aanwezig is. 



   Een functioneel derivaat van oxaalazijnzuur, dat voor het uitvoeren van de ondehavige werkwijze bijzonder geschikt is, is het inwendige anhydride. 
 EMI2.2 
 dat als tautomere vorm in de vakliteratuur als oxymaleinezuur- anhydride 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 beschreven is en dat men gemakkelijk uit wijnsteenzuur kan berei- den door dit met azijnzuuranhydride te behandelen, waarbij eerst het dubbel geacetyleerde wijnsteenzuuranhydride ontstaat, dat door behandeling met pyridine in het oxymaleinezuuranhydride overgaat.

   Dezereacties verlopen volgens het onderstaande sche- ma : 
 EMI3.2 
 
Andere functionele derivzten van oxaalazinzuur, die men met voordeel volgens de uitvinding met carbonylverbindingen in reactie kan brengen, zijn het imide of het anilide van oxymalei- nezuur 
 EMI3.3 
 HO - C - C = 0 I1 ' HC - C /0 \NR ( R = waterstof of C6H5) 
 EMI3.4 
 De primaire condensatie producten (formule I) of functione- le derivaten daarvan kunnen nu verder worden afgebroken, bijvoor- beeld door één of twee moleculen kooldioxyde af te splitsen, waarbij men verbindingen met de algemene formele 
 EMI3.5 
 Ri 1 0= C -COOH R1 1 C - 1 H Rl I 0 ! COOH Rl 1 t C-CH resp.

   C CH verkrijgt I I R (II) R2 (III) 
Ook kan de afbraak onder gelijktijdige oxydatie, bijvoor- beeld met behulp van waterstofperoxyde in alkalische oplossing,   gescholen,   waarbij verbindingen met de algemene formule 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
De werkwijze volgens de uitvinding maakt het dus o.a.moge- lijk op eenvoudige wijze onverzadigde aldehyden met de algemene formule III of onverzadigde zuren met de algemene formule IV te bereiden, uitgaande van ketonen, die twee koolstofatomen minder bezitten. Sommige van de volgens de uitvinding te verkrijgen on- verzadigde aldehyden zijn reeds vroeger langs andere, omslachti- ger weg bereid, terwijl ook vele nieuwe tot nu toe niet in de li- teratuur beschreven onverzadigde aldehyden volgens de uitvinding kunnen worden bereid.

   Zo verkrijgt men, uitgaande van acetophe- non, het tot nu toe nog niet in de   literatuur   beschreven ss -methylkaneelaldehyde 
 EMI4.2 
 Uit ss- jonon 
 EMI4.3 
 verkrijgt men het ss -jonylideenaceetaldehyde 
 EMI4.4 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 dat een belangrijk tussenproduct is voor de synthetische berei- ding van vitamine A en verwante verbindingen. 



  Gaat men uit van het keton 
 EMI5.1 
 waarvan de bereiding in de   Nederlandse   octrooiaanvrage n  121.052 beschreven is, dan verkrijgt men het vitamine A-aldehyde 
 EMI5.2 
 dat op eenvoudige wijze door reduceren in de overeenkomstige al- cohol, het vitamine A zelf, kan worden omgezet. 



   Gebruikt men als uitgangsmateriaal het dehydroandrosteron- acetaat 
 EMI5.3 
 dan kan men hieruit het onverzadigde aldehyde 
 EMI5.4 
 bereiden, dat een belangrijk tussenproduct is voor de syntheti- sche bereiding van stoffen, die de werking van het hormoon der   bijnierschors     bezitten.   Andere, ingewikkelder bereidingswijzen van dit onverzadigde aldehyde werden reeds beschreven door Miescher,Helv.6him.Acta 22,906 (1939) en in de Nederlandse oc- trooiaanvrage n  95.339. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 Voorbeeld 1 BEREIDING VAN HYPNYLIDEENOXAALAZIJNZUUR 
 EMI6.1 
 
In een mengsel van 124 cm3 watervrije ijsazijn en 36 cm3ace- tophehon wordt 62 g van het pyridinezout van oxymaleinezuur-an- hydride gesuspendeerd en daarna 11,5 g zoutzuurgas ingeleid. Het zout lost geheel op.

   Men laat gedurende 8 dagen afgesloten bij kamertemperatuur staan en giet dan uit in 1/2 L water. De zich afscheidende olie wordt in aether opgenomen. De aetherlaag wordt (eventueel onder koelen) enige malen met 2ni natronloog geschud, tot'geen kleur meer in de looglaag (A) trekt,vervolgens met wa- ter gewassen en gedroogd op natriumsulfaat. Bij verdampen van de aether krijgt men het onveranderd gebleven deel van het aceto- phenon terug (+ 20 g). Soms bevat dit na enige tijd staan weer wat zuur. Vermoedelijk is een kleine hoeveelheid van het anhy- dride van hypnylideenoxaalazijnzuur aanwezig,dat langzaam tot het zuur hydrolyseert. Men kan téminste dan nog wat hypnylideen- oxaalazijnzuur winnen door uit te trekken met alkali en het ex- tract aan te zuren. 



   De alkalische extracten A van het ruwe reactieproduct worden onder koeling aangezuurd en met aether uitgeschud. Het aetheris- che extract wast men grondig met water (tenminste 5x) om azijn- zuur te verwijderen, daarna droogt men op watervrij natriumsul- faat en dampt voorzichtig op een stoombad in. Het residu mag niet oververhit worden (anders C02-afsplitsing,).Men laat het residu bij kamertemperatuur staan.Spoedig begint zich een kris- talmassa te vormen van hypnylideenoxaalazijnzuur. Na 1 of 2 da- gen roert men deze aan met een mengsel van gelijke delen droge aether en petroleumaether, zuigt af en wast men eenzelfde op 0  afgekoeld mengsel uit. Opbrengst 6-8, 8 g kleurloze kristallen. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 Men kan deze omkristalliseren door oplossen in weinig methanol en toevoegen van de dubbele hoeveelheid water. Smp.154  C. 



  Onoplosbaar in water. 



   De moederlogen der kristallen kunnen dienen voor de berei- ding van kristallijn anil (zie voorbeeld 3). 



  Voorbeeld 2 BEREIDING VAN HYPNYLIDEENPYRODRUIVENZUUR 
 EMI7.1 
 ...===================================== 
 EMI7.2 
 
Men verhit 500 mg hypnylideenoxaalazijnzuur dat niet omge- kristalliseerd behoeft te zijn in 1   cm3chinoline   in een olie- bad van   80-90    C onder schudden. Na enige minuten is 55cm3 CO2 afgesplitst en houdt de gasontwikkeling op. Men koelt af, schudt met 10 cm3 2nn zoutzuur en aether, daarna met water, droogt op watervrij natriumsulfaat en dampt voorzichtig in. 



  Het residu, een lichtgele olie, kristalliseert na enig wachten. 



  Omkristalliseren uit weinig benzol. Kleurloze kristallen, Smp 90,5 - 91,5  (gec. ), die ontleden door verhitten boven het smel- punt, onder geelkleuring. De stof is oplosbaar in koude chloro- en form/alcohol, onoplosbaar in water en in petroleumaether. 



  Voorbeeld 3 BEREIDING VAN HYPNYLIDEENPYRODRUIVENZUUR-ANIL 
 EMI7.3 
 ============================================= 
 EMI7.4 
 
Deze stof kan bereid worden door verhitting van hypnylideen- oxaalazijnzuur met aniline op een waterbad of evenzo uit hypny- lideenpyrodruivenzuur. Een geschikt uitgangsmateriaal is ook de moederloog van hypnylideenoxaalazijnzuur. Daar al deze berei- dingswijzen op   dezelfde wijze   geschieden, kan worden volstaan met een beschrijving van de winning uit de moederloog, verkregen bij 

 <Desc/Clms Page number 8> 

   voorbeeld. 1.    



   De moederloog wordt met 10 cm3 gedestilleerde aniline ge- mengd en in een schaaltje op een stoombad verwarmd. Er splitst CO2 af. Als de gasontwikkeling zo goed als afgelopen is (na 10 minuten) koelt men af, voegt aether toe en trekt uit met 2n natronloog ( 2 x 50 cm3) . Hierna wast men de aetherische oplos- sing met water tot geen kleur meer in 't water trekt, en   vervol-   gens 2 x met 25 cm32n zoutzuur. Na neutraal wassen met water en' drogen, dampt men voorzichtig de aether af. Het residu, een ro-    de olie, kristelliseert langzamerhand geheel door ; kan dagen   duren. Men roert na volledige kristallisatie aan met een meng- sel van 55% aether en 45% petroleumaether en wast oor daarmee uit. Kleurloze kristallen.   Smp   80  C opbrengst 3-6 g. 



   Men kan omkristalliseren door oplossen in weinig methanol en toevoegen van weinig water, of uit   ligrotne.   Smp. na twee maal omkristalliseren 84.5-85.5   C (gec.). 



   Merkwaardig is, dat het anil, hoewel het een carboxylgroep heeft, niet oplost in 2 n loog. 



   Bij het bereiden van het anil uit zuiger hypnylideenpyro- druivenzuur wordt een modificatie met smelpunt 96-97  C (gec.) verkregen. Door wrijven van een hoeveelheid van bovengenoemde modificatie smp. 84,5-   85.5    C met een klein kristalletje smp. 



  96-97 C gaat alles in de hoogsmeltende modificatie over. Ook een mengsel van gelijke delen van beide modificaties smelt bij   9697 C.   



  Voorbeeld 4 BEREIDING VAN ss- METHYLKANEELALDEHYDE (hypnylideen aceetaldehyde)      
 EMI8.1 
 4 g hypnylideenpyrodruivenzuuranil wordt in 10 cm3 chinoline in een oliebad van 180 C verhit. Na 15 min. heeft zich 290 cm3 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 gas gevormd (theor. 310 cm3 CO2). Het mengsel wordt donker ge. kleurd. Na afkoelen wordt uitgegoten in 100 cm3 ln zwavelzuur en met stoom gedestilleerd. In de stoomkolf blijft een grote hoeveelheid rode hars. Het destillaat bestaat uit water waarin oliedruppeltjes van het aldehyde zweven. Dit heeft een kaneel- achtige geur en is niesverwekkend. Aan het destillaat wordt een oplossing van 1 g natriumacetaat en 1 g zoutzuur semicarbazide toegevoegd. Onmiddelijk kristalliseert het semi-carbazon uit. 



  Na 2x omkristalliseren uit alcohol is 't smp. 206 (gec.(ontl.) Voorbeeld 5 BEREIDING VAN -METHYLKANEELZUUR (hypnylideenazijnzuur) 
 EMI9.1 
 
500 mg hypnylideenoxaálazijnzuur wordt opgelost in 5 cm3 In natronloog. Na toevoeging van 0,5 cm3 30%-ig waterstofperoxyde wordt zacht verwarmd op het stoombad. Na afloop der gasontwikke- ling wordt gekoeld en aangezuurd met 3 cm3 2 n zwavelzuur. Er scheidt zich, een kristallijn zuur af. Dit wordt afgezogen, ge- wassen met water en gedroogd. Na omkristalliseren uit aceton- water en vacuumsublimatie worden kleurloze naalden verkregen met smp. 94-95.5  C. 



   In de literattur zijn twee vormen (vis- en trans-isomeren) bekend van het ss -methylkaneelzuur, nl.met smp. 97-99 C en 129- 131 C. De eerste vorm ontstaat bij de Reformatzky-reactie van acetophenon met broomazijnester (Rupe Ber.40,4538 opm.). Bij na- werking van de door Rupe beschreven reactie werd een zuur met smp. 93 C verkregen, dat geen depressie gaf met het volgens de uitvinding verkregen zuur en ook in alle opzichten daarop ge- leek. 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 



  Voorbeeld 6 
 EMI10.1 
 BEREIDING VAN"4-JONYLIDEENPYRODRUIVENZUUR-ANIL UIT/-JONON 
 EMI10.2 
 
De condensatie wordt op geheel dezelfde wijze uitgevoerd als bij acetophenon (zie voorbeeld 1). Het reactiemengsel blijft 3   dagen bij kamertemperatuur staan ; wordt opgewerkt als in   voorbeeld 1. 



   Uit 77 g   ingezet   jonon wordt 33 g ruw jonon teruggewonnen. 



  Het reactieproduct splitst voortdurend enig gas (CO2?) af en bestaat na 6 weken staan vermoedelijk grotendeels uit ss -jonylideenpyrodruivenzuur. Het aldus verkregen product wordt met aniline op het stoombad vervarmd,waarbij   slechts   een geringe C02-ontwikkeling plaats heeft. 



   Het met alinine verwarmde mengsel wordt met aether verdmnd en gewassen met achtereenvolgens 2 n natronloog, water,2 n zoutzuur en water. Na drogen op watervrij natriumsulfaat en voorzichtig indampen wordt een rode olie verkregen, waaruit het anil zich kristallijn afscheidt. Het wordt na 1 nacht   afgezogen   na oproe- ren met aether-petroleumaether en 2x omgekristalliseerd uit me- tahnol. Het smp. van de prachtige, glanzende, zachtgele blaadjes is nu 142-142.5 C (gec.,ontl.).Opbrengst 3 g. 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 



  Voorbeeld 7 BEREIDING VANss-JONYLIDEENACEETALDEHYDE 
 EMI11.1 
 
550 mg van het volgens voorbeeld 6 verkregen anil wordt in 2 cm3 chinoline in een oliebad opgewarmd. Bij 150  wordt de ga- sontwikkeling zo snel,   dat v erdere   verhoging der temperatuur on- nodig is. Na 15 min. is 37   cm3c02   afgesplitst (theor.36 cm3). De kleur van het mengsel is zeer donker. Na snel afkoelen wordt aether toegevoegd en 3x met 2 n zoutzuur geschud om chinoline enz. te verwijderen. Daarna wordt 2x met water gewassen en inge- dampt. Dit residu is een rode niet kristallijne olie. Deze wordt in wat alcohol opgenomen   ernet   1 n zwavelzuur gestoomd. In het destillaat zetten zich druppeltjes af van een aangenaam, zacht jononachtig ruikende olie.

   Er wordt nu een oplossing van 1 g zoutzuur semicarbazide en 1 g natriumacetaat in water toge- voegd en daarna zoveel alcohol dat bij kookhitte alles oplost. 



  Hettotaal volume   is #   75 cm3. De oplossing wordt in de koelkast weggezet. Na 1 nacht hebben zich kristalletjes van het semicaba- zon van ss -jonylideenaceetaldehyde   afgezet   (wratjes). Deze worden afgezogen   ( 100   mg) en lx uit methanol omgekristalliseerd. 



  Smp. 192-193  (gec.).De oorspronkelijk kleurloze kristallen kleu- ren zich spoedig geel aan de lucht. **WAARSCHUWING** Einde van DESC veld kan begin van CLMS veld bevatten **.

Claims (1)

  1. C 0 N C L U S I E S 1. Werkwijze ter, bereiding van onverzadigde aldehyden en car- bonzuren en van de tussenproducten bij deze bereiding verkregen , met het kenmerk, dat men carbonylverbindingen of functionele derivaten daarvan met oxaalazijnzuur of functienele derivaten daarvan condenseert en desgewenst de verkregen producten doelma- <Desc/Clms Page number 12> tig afbreekt.
    2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat men als oxaal-azijnzuurderivaat oxymaleTnezuuranhydride op carbonyl- verbindingen laat inwerken.
    3. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat men uit het primaire condensatieproduct een of twee moleculen kool- dioxyde afsplitst.
    4. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk,dat men in het primaire condensatieproduct de oxalylgroep onder de invloed van een oxudatiemiddel door waterstof vervangt.
    5. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat men las carbonylverbinding/-jonon gebruikt.
    6. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat men als carbonyl-verbinding C18-keton gebruikt.
    7. Werkwijze volgens cohclusie 1 met het kenmerk, dat men als carbonylverbinding een verzadigde of onverzadigde keto-17 androstaanverbinding gebruikt.
BE482932A 1947-06-04 1948-06-04 BE482932A (nl)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL122549D NL122549C (nl) 1948-06-04
NL279802D NL279802A (nl) 1948-06-04
CH801962A CH406516A (de) 1948-06-04 1962-07-04 Vorrichtung zur automatischen Blutdruckmessung
DEG35432A DE1293392B (de) 1948-06-04 1962-07-11 Geraet zur Messung des diastolischen Blutdruckwertes
GB27079/62A GB956094A (en) 1948-06-04 1962-07-13 Automatic blood pressure meter
US209666A US3118440A (en) 1948-06-04 1962-07-13 Automatic blood pressure meter
FR904111A FR1328864A (fr) 1948-06-04 1962-07-16 Appareil de mesure automatique de pression sanguine
DK319362AA DK124795B (da) 1948-06-04 1962-07-17 Apparat til automatisk måling af det diastoliske blodtryk.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL132573A NL64002C (nl) 1947-06-04 1947-06-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BE482932A true BE482932A (nl) 1948-06-30

Family

ID=45554932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE482932A BE482932A (nl) 1947-06-04 1948-06-04

Country Status (2)

Country Link
BE (1) BE482932A (nl)
NL (1) NL64002C (nl)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1979000670A1 (en) * 1978-03-01 1979-09-06 Forelec Short-circuiter for high direct currents

Also Published As

Publication number Publication date
NL64002C (nl) 1949-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fieser et al. Reaction of Grignard reagents with acyloxyanthrones
Woodward et al. The Action of Alkali on Chloral-Quinaldine
Hudson et al. 127. Addition of maleic anhydride and ethyl maleate to substituted styrenes
Scott et al. Rearrangement of the Alpha-Furfuryl Group. II. 5-METHYLFURFURYL Chloride and 5-METHYLFURYLACETIC ACID1
BE482932A (nl)
Lee et al. Synthesis of lucidones
Kohler et al. Studies in the Cyclopropane Series. XII. Nitrocyclopropanes
Fuson et al. Selective Side Chain Metalation of Duryl o-Tolyl Ketone1
Bachmann et al. THE SYNTHESIS OF ALICYCLIC COMPOUNDS RELATED TO THE STEROIDS1
El-Abbady et al. Studies on Stobbe condensation: reactions of aldehydes and ketones with dimethyl methylsuccinate
Ing et al. CCXXIX.—Studies in the configuration of αα′-dibromodibasic acids. Part III. The αα′-dibromosuccinic acids
AT126375B (de) Verfahren zur Darstellung von Verbindungen mit hydrierten Ringsystemen.
CH334310A (fr) Procédé de préparation de N-désacétyl-thiocolchicéines
Clark Toxicarol. IV. Concerning the Structure of Toxicarol
US3184504A (en) A-nor-b-homo-delta5(6)-estrene-17beta-ol-3-one and 17beta-acyloxy derivatives thereof
Floutz Consideration Reactions of Phthalaldehydic Acid. II.
HOLMES et al. Angular-Substituted Hydrocarbazoles. I. 6-Benzenesulfonamido-4-keto-9-benzenesulfonyl-11-methyl-2, 3, 4, 11-tetrahydrocarbazole1, 2
Goldberg et al. 30. The chloroacetylation of guaiacol
LaForge et al. Rotenone. VIII. Isomeric Hydroxy Acids and Their Relation to Dehydrorotenone
AT260434B (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-13β-alkyl-4-gonenen
Henry et al. XI.—Action of Beckmann's chromic acid mixture on some monocyclic terpenes
CH224210A (de) Verfahren zur Herstellung eines zyklischen Ketons.
CH368164A (fr) Procédé pour la préparation de dérivés de l&#39;étiocholane
Kaiser et al. The Preparation of Isomeric Cholesterylmalonic Acids. III. Rearrangement of i-Cholesterylacetic Acid and i-Cholesteryl malonamide
CH214344A (fr) Procédé de préparation de la 2-(para-amino-benzène-sulfamido)-6-méthyl-pyridine.