BE483634A

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Publication number: BE483634A
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Description


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  "Procédé de désulfuration de naphtes naphténiques". 



   La présente invention concerne la désulfuration catalytique de naphtes naphténiques. 



   Il est connu de désulfurer des hydrocarbures en les faisant passer en mélange avec de l'hydrogène sur un catalyseur de désul- furation résistant au soufre à une température et sous une pression élevées, par quoi les composés organiques de soufre présents dans les hydrocarbures sont hydrogénés pour former du sulfure d'hydrogène, qui peut être facilement éliminé des hydro- carbures traités. Tel qu'il est normalement appliqué, le procédé implique une consommation déterminée d'hydrogène et les frais de fourniture de l'hydrogène représentent un facteur primordial de l'économie du procédé.

   En outre, afin d'assurer la pression 

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 partielle nécessaire d'hydrogène, on a estimé nécessaire en gé- néral de travailler à une pression élevée de l'ordre de 35 kg.à 70kg.au cm2 ou plus,et une installation pour résister à de telles pressions doit être réalisée en aciers spéciaux relativement coû- teux. 



   On sait bien que le procédé d'hydroformage effectue une dé- sulfuration considérable et produit en même temps de l'hydrogène principalement par déshydrogénation des naphtènes présents. 



  Cependant, ce procédé ne constitue pas un procédé de désulfura- tion économique en raison du fait que les conditions de la réac- tion sont si sévères que le catalyseur n'a qu'une très courte vie active et qu'il doit être régénéré à de courts intervalles d'environ six heures, tandis que la production accrue d'aromatiques est dans de nombreux cas indésirable. On a aussi proposé de trai- ter un naphte cracké catalytiquement en mélange avec un naphte traité ordinairement, ce dernier étant .:déshydrogéné sous les conditions de la réaction pour fournir de l'hydrogène pour l'hydrogénation de constituants non saturés du naphte cracké. Si le naphte cracké contient du soufre, celui-ci est éliminé dans une certaine mesure, mais le procédé n'est pas au premier chef un procédé de désulfuration. 



   L'invention a notamment pour but de créer un procédé de désul- furation de naphtes naphténiques, qui peut être exécuté sans emploi d'hydrogène ajouté à partir d'une source extérieure. Un autre but de l'invention est de permettre d'exécuter un tel procédé à des pressions suffisamment basses pour éviter l'emploi d'aciers spéciaux résistant à la pression, en réduisant ainsi le coût de l'installation. 



   On a maintenant trouvé qu'en réglant soigneusement les condi- tions de la réaction et en choisissant un catalyseur convenable, il est possible d'effectuer la désulfuration de naphtes naphténi- ques sans ajouter de l'hydrogène provenant d'une source extérieu- re, l'hydrogène nécessaire à la transformation du soufre contenu 

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 dans la matière première en sulfure d'hydrogène étant tiré de la matière première même. On a constaté qu'en réglant soigneuse- ment les conditions de la réaction il est possible d'assurer une très longue durée d'existence au catalyseur,qu'il n'est né- cessaire de régénérer qu'occasionnellement tout en maintenant un degré élevé de désulfuration. 



   Conformément à l'invention, la désulfuration d'un naphte naphténique   boullant   à 200 C est effectuée en faisant passer le naphte sous forme de vapeur sur un catalyseur qui est actif à la fois pour la déshydrogénation de paphtènes et l'hydrogénatian de composés organiques du soufre à une température et à une pression suffisantespour effectuer la transformation d'une proportion considérable du soufre contenu dans le naphte en sulfure d'hydro- gène et pour produire un mélange gazeux riche en hydrogène, qui est séparé. du naphte traité et   replis   dans le cycle vers la zone de réaction à une vitesse suffisante pour maintenir la pression partielle nécessaire d'hydrogène dans cette zone. 



   On croit que la réaction s'effectue par déshydrogénation d'une partie des naphtènes pour produire de l'hydrogène en excès de celui qui est nécessaire pour transformer le soufre combiné présent en sulfure d'hydrogène,et les conditions de réaction pour une matière première particulière quelconque doivent en con- séquence être déterminées en considérant toutes conditions limi- tatives imposées par ces deux réactions. Ainsi, il y a une tempé- rature inférieure d'environ 340 C au-dessous de laquelle il se produirait peu de déshydrogénation et au-dessous de laquelle la réaction ne serait pas de nature à s'entretenir d'elle-même en hydrogène.

   Cette température inférieure dépend dans une certaine mesure de la teneur en soufre et la température minimum nécessaire pour fournir suffisamment d'hydrogène est d'autant plus élevée que la teneur en soufre est elle-même plus élevée. A des tempé- ratures au-dessus d'environ 438 C, la déshydrogénation se produit 

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 dans une mesure telle que le produit devient de plus en plus aromatique. En outre, à des températures supérieures à 438 C, la durée de passage de courant avant régénération est réduite. 



  La température de fonctionnement préférée dépend dans une cer- taine mesure de la pression utilisée qui est de préférence entre 1,75 et 35kg. au cm2. Lorsque la pression est élevée, la température minimum à laquelle la déshydrogénation satisfaisan- te des naphtènes peut être obtenue s'élève et si, à une tempé- rature fixe, la pression est suffisamment élevée, la réaction inverse d'hydrogénation d'aromatiques commence à se produire, par exemple à 340 à   370 C   et 35kg.au cm2 de pression. Ainsi, lorsqu'on travaille aux pressions supérieures dans l'ordre pré- féré, il est désirable d'utiliser des températures plus éle- vées.

   De façon analogue, il est désirable d'éviter la combi- naison d'une température élevée et d'une basse pression parce que ces conditions (par exemple 425 C et 1,75kg. au cm2 de pres- éion) conduisent à une durée de passage du courant trop courte pour assurer un travail satisfaisant. 



   On peut faire varier la vitesse spatiale suivant le degré de désulfutation nécessaire, mais des vitesses au-dessus de 10 volumes de matière première par volume de catalyser. à l'heu- re ont pour résultat un bas degré de désulfuration. 



   En travaillant sous les conditions décrites ci-dessus, les gaz séparés par refroidissement du naphte traité à la pres- sion de réaction contiennent 70 à 80% en volume d'hydrogène et sont continuellement remis dans le cycle vers la zone de réac- tion. On a trouvé que le sulfure d'hydrogène contenu dans le gaz séparé augmente jusqu'à une concentration d'équilibre, après quoi les gaz peuvent être remis dans le cycle vers la zone de béaction sans nouvelle augmentation de la teneur en sulfure d'hy.   drogène,   qui est ensuite dissous dans le produit jusqu'au mo- ment où il n'est plus soumis à la pression. Cependant, si on le désire, le sulfure d'hydrogène peut être éliminé du gaz et le 

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 gaz exempt de H2S peut être remis dans le cycle vers la zone de réaction par l'un quelconque des procédés usuels.

   Les gaz peuvent être soumis au traitement pour augmenter la proportion relative d'hydrogène qui y est contenue, par exemple par passage à travers une tour remplie d'huile. Il n'est pas nécessaire de distribuer de l'hydrogène extérieur à la zone de réaction lors- qu'on commence le traitement, car on peut laisser les gaz séparés du naphte traité se produire pour former le gaz de recyclage. 



   Le catalyseur préféré est constitué par du molybdate de cobalt supporté sur de l'alumine, bien que des catalyseurs du type molybdate de cobalt de moindre activité puissent être utilisés, comme par exemple des catalyseurs en pastilles ou tablettes contenant un mélange d'oxydes de cobalt et de molyb- dène. Par exemple, on peut préparer un catalyseur en tablettes en mélangeant de l'oxyde de cobalt, de l'oxyde molybdique et de l'alumine, puis en le conformant avec 1% de graphite en pas- tilles de 5mm. Les pastilles sont traitées pendant deux heures à 550 C. Un tel catalyseur n'est pas aussi efficace que le type supporté de catalyseur au molybdate de cobalt, mais le même de- gré de désulfuration pourrait probablement être atteint en ré- duisant la vitesse spatiale. Le catalyseur pourrait aussi être préparé par extrusion. 



   On peut aussi utiliser d'autres catalyseurs résistant au sou- fre qui sont actifs pour la déshydrogénation de naphtènes et l'hydrogénation de composés organiques du soufre sous les condi- tions de réaction. Des exemples de tels autres catalyseurs sont l'oxyde de molybdène sur l'alumine, du sulfure de nickel-tung- stène et du sulfure de molybdène. 



   On donne ci-après un exemple du mode de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. 



   EXEMPLE. 



   Un naphte iranien à,traitement ordinaire ayant un point fi- nal de 150 C fut amené à passer à travers un réchauffeur mainte- 

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 nu à 400 C ensemble avec du gaz de recyclage contenant environ 67% en volume d'hydrogène à la vitesse de 45m3 sur 165 litres. 



  Les vapeurs furent amenées à descendre sur une couche de cataly- seur constituée par du molybdate de cobalt sur de l'alumine à une pression de 3,5kg. au cm2 et à une vitesse d'amenée de la matière première de 1 volume de matière première par volume de catalyseur à l'heure. 



   Les produits furent refroidis à la pression de travail et le produit liquide retiré fut lavé légèrement à la soude pour éli- miner le sulfure d'hydrogène dissous. Ce produit liquide ne né- cessitait pas de nouveau   traitement.   Le mélange gazeux séparé avait une densité (air=l) de 0,382 etla production de gaz était suffisante pour maintenir un gaz de recyclage tel qu'indiqué ci- dessus. La quantité d'hydrogèhe nette produite était de 1,8m3 sur 165 litres. 



   Le tableau qui suit fournit les indications relevées en ce qui concerne la matière première et le produit: 
Matière première Produit 
 EMI6.1 
 
<tb> poids <SEP> spécifique,15,5 0 <SEP> 0,7095 <SEP> 0,7215
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Distillation-Point <SEP> initial <SEP>  C. <SEP> 30 <SEP> 36
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> ########2% <SEP>  C. <SEP> 39 <SEP> 46
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5% <SEP>  C. <SEP> 47 <SEP> 53,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 10% <SEP>  C. <SEP> 55 <SEP> 61
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 20% <SEP>  C. <SEP> 72 <SEP> 79
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 30% <SEP>  C. <SEP> 86 <SEP> 92
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 40% <SEP>  C. <SEP> 99,5 <SEP> 100,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 50% <SEP>  C. <SEP> 108 <SEP> 109
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 60% <SEP>  C. <SEP> 116 <SEP> 116
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 70% <SEP>  C. <SEP> 124 <SEP> 123
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 80% <SEP>  C.

   <SEP> 132,5 <SEP> 131
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 90% <SEP>  C. <SEP> 145 <SEP> 141,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP>  C. <SEP> 154 <SEP> 160
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Volume <SEP> % <SEP> à <SEP> 70 C <SEP> 18,5 <SEP> 15
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> " <SEP> % <SEP> à <SEP> 100 C <SEP> 41 <SEP> 39
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> " <SEP> % <SEP> à <SEP> 140 C <SEP> 87 <SEP> 89
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Pertes <SEP> 4,5 <SEP> 1,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Pidsd'aromatiques <SEP> % <SEP> 10,0 <SEP> 14,4
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Points <SEP> d'aniline <SEP> (1) C <SEP> 54,9 <SEP> 51,4
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (2) <SEP> 63,7 <SEP> 64,7
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Poids <SEP> de <SEP> soufre <SEP> % <SEP> 0,091 <SEP> 0,

  0009
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> (procédé <SEP> au <SEP> moteur) <SEP> 59,5 <SEP> 61,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> estimé <SEP> + <SEP> 3,5cm3 <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> tétra-éthylate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 76 <SEP> 80
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Pourcentage <SEP> en <SEP> poids <SEP> sur <SEP> charge <SEP> 100 <SEP> 97
<tb> 
<tb> 
<tb> -------------------------------------------------------------------------
<tb> 
 x Aucune précaution ne fut prise pour éviter la perte de queues légères.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S.

1. Procédé de désuldutation de naphtes naphténiques dans le- quel le naphte est amené. passer sous forme de vapeur sur un catalyseur qui est actif à la fois pour la déshydrogénation de naphtènes et pour l"hydrogénation de composés organiques du soufre, à une température et sous une pression suffisantes pour effectuer la transformation d'une proportion considérable du soufre contenu dans la matière première en sulfure d'hydrogène et pour produire un mélange de gaz riche en hydrogène qui est sé- paré du naphte traité et remis dans le cycle vers la zone de réac tion à une vitesse suffisante pour maintenir la pression par- tielle nécessaire d'hydrogène dans cette zone.

2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le ca- talyseur est du type molybdate de cobalt.

3. Procédé suivant la revendication 2, dans lequel le cata- lyseur est constitué par du molybdate de cobalt supporté sur de l'alumine.

4. Procédé suivant la revendication 2, dans lequel le cataly- seur est constitué par un mélange mis sous forme de pastilles ou tablettes d'oxyde de cobalt, d'oxyde molybdique et d'alumine.

5. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le cataly- seur est choisi dans la classe constituée par de l'oxyde de molybdène sur de l'alumine, du sulfure de tungstène et nickel et du sulfure de molybdène.

6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé- dentes exécutera une tempéraure entre 340 C et 438 C.

7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré- cédentes exécuté,à une pression/1,75 et 35Kg. au cm2.

8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré- cédentes, dans lequel une fraction gazeuse riche en hydrogène est séparée du naphte traité en faisant refroidir le naphte à la pression de réaction, par quoi la teneur de sulfure d'hydro- gène dans le gaz sépara s'élève à une constante d'équilibre, après quoi le sulfure d'hydrogène est dissous dans le produit <Desc/Clms Page number 8> jusqu'au moment où la pression exercée sur lui est relâchée.

9. Procédé de désulfuration catalytique de naphtes en sub- stance comme décrit à l'aide de l'exemple.

10. Naphtes désulfurés par un procédé suivant l'une quelcon- que des revendications précédentes.