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"Procédé de reformage thermique d'un naphte de pétrole"
La présente invention concerne le reformage thermique de naphtes.
Les matières premières de naphtes comportant dea te- neurs en soufre de 0,10. en poids ou supérieures produisent des gaz crackés, qui peuvent avoir une teneur appréciable de H2S ou de mercaptanes et qui peuvent nécessiter un certain traitement avant que l'on puisse les faire passer à des traitements, tels que polymérisation ou alcoylation. Un tel traitement est néces- saire pour protéger le catalyseur et pour fournir des produits
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exempts de soufre.
Un autre but de l'invention vise à permettre d'effectuer le reformage thermique de naphtes pour donner des produits liqui- des qui nécessitent tout au plus dn traitement doux pour empê- cher la formation de gommes et des produits gazeux qui peuvent être ramenés dans le cycle de traitement ou amenés à subir des traitements, tels que la polymérisation ou l'alcoylation, sans être traités pour l'élimination de composés de soufre.
Conformé- ment l'invention, un procédé pour le reformage thermique d'un naphte de pétrole comporte les opérations consistant à faire passer le naphte sous forme de vapeur en mélange avec de l'hydro - gene sur un catalyseur qui comoine l'activité pour la déshydrogé- nation (le naphtnes en aromatiques avec l'activité pour la trans- formation ae soufre organiquement combiné en sulfure d'hydrogène et qui n'est pas empoisonnée tant que catalyseur par la présen- ce de composés de soufre à une température et sous une pression suffisantes pour effectuer la transformation du soufre contenu dans le naphte en sulfure d'hydrogène et pour produire un mélange gazeux riche en hydrogène, à séparer le mélange gazeux du naphte traité,
à envoyer le mélange gazeux à la zone de désulfuration à une vitesse suffisante pour maintenir la pression partielle nécessaire d'hydrogène dans cette zone, l'hydrogène produit dans la zone de désulfuration constituant la totalité de l'hydrogène amené à cette zone et finalement à faire passer le naphte désul- furé à une zone de reformée thermique maintenue sous des condi- tions connues de température et de pression.
Il est évident que la réaction de désulfuration est exé- cutée sans l'utilisation d'hydrogène ajouté, l'hydrogène néces- saire, pour transformer le soufre en sulfure d'hydrogène étant ti- ré re la matière première mené sous les conditions du procédé.
Une telle réaction de désulfuration est appelée dans ce qui 3 lit une réaction "d'auto-affinage".
Cn crcit que la réaction d'auto-affinage s'effectue par regénation d'une partie des naphtènes pour produire de
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l'hydrogène en xcès du la quantité nécessaire pour transformer le soufre en sulfure d'hydrogène et que les conditions de réaction pour coute matière première particulière clivent en conséquence
Atre déterminées en tenant compte (.e toutes conditions linitati- ves imposées par ces deux réactions. Ainsi, il y a une température inférieure d'environ 343 C au-dessous de laquelle il se produirait peu de déshydrogénation et au-dessous de laquelle la réaction ne se fournirait pas d'elle-même en hydrogène.
Cette température infé- rieure dépend dans une certaine mesure de la teneur en soufre ; latempérature minimum nécessaire pour fournir suffisamment d'hydrogè- ne est l'autant plus élevée que la teneur en soufre est elle-même plus élevée. A des températures supérieures à environ 426 C, la déshydrogénation se produit dans une mesure telle que le produit devient de plus en plus aromatique. En outre, à des températures supérieures à 426 C, la -.urée sous courant avant régénération est réduite. La température préférée de travail cépend dans une certai- ne mesure de la pression utilisée qui est de préférence entre 1,75 et 35 kg. au cm2.
Lorsque la pression est élevée, la température minimum à laquelle une déshydrogénation satisfaisante des naphtènes peut être obtenue s'élève et, si la pression est suffisamment élevée à une température fixe, la réaction inverse d'hydrogénation d'aromatiques commence à se produire, par exemple à une température comprise entre 343 C et 371 C et à une pression de 35 kg. au cm2. Ainsi, lorsqu'on travaille aux pressions supérieures dans la gamme préférée, il est désirable d'utiliser des températures supérieures. De façon analo- gue, il est .ésirable d'éviter la combinaison de hautes températu- res et de basses pressions parce que de telles concilions (par exemple 426 C et 1,75 kg. au cm2) conduisent à une trop courte du- rée sous courant pour assurer un travail satisfaisant.
Cn peut faire varier la vitesse spatiale suivant le degré ésulfuration requis.
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En travaillant sous les conditions décrites ci-dessus, les gaz séparés en refroidissant le nanhte traité à la pression de réaction contiennent de 70 à 80;, en volume d'hydrogène et sont ramenés à la zone de réaction en continu.
On a trouvé que le sulfure d'hydrogène contenu aans le gaz séparé s'élève à une concentration d'équilibre, après quoi les gaz peuvent être ramenés à la zone de réaction Sd.ns nouvelle aug- mentation de la teneur en sulfure d'hydrogène qui est ensuite dis- sous dans le produit jusqu'au moment où la pression exercée sur lui est relâchée. Cependant, si on le césire, le sulfure d'hydro- gène peut être éliminé du gaz par l'un quelconque des procéaés usuels et le gaz exempt de H2S peut être ramené à la zone de réac- tion. Les gaz peuvent être soumis au traitement pour augmenter la proportion relative d'hydrogène qu'ils contiennent, par exemple en les faisant passer par une tour à huile.
Il n'est pas nécessai- re de fournir de l'hydrogène provenant d'une cource étrangère à la zone de réaction lorsqu'on commence le traitement au moment où les gaz séparés du'naphte traité peuvent être laissés s'élever pour former le gaz ramené à laone de réaction.
Le catalyseur préféré est constitué par cu molybdate de cobalt supporté sur de l'alumine, bien que des catalyseurs du type molybdate de cobalt de plus faible activité puissent être utilisés, corrige par exemple des catalyseurs mis sous forme de pastilles con- tenant un mélange d'oxyaes de cobalt et de molybdène. Par exemple, un catalyseur mis sous forme de pastilles fut préparé en mélangeant de l'oxyde de cobalt pulvérisé, de l'oxyde molybdique et de l'alu- mine, puis en mettant ce mélange avec du graphite sous forme de pastilles de 5 mm. Les pastilles furent chauffées pendant deux heu- res à 550 C. Un tel catalyseur n'est pas aussi efficace que le type sapporté de catalyseur au molybdate de cobalt, mois le même degré de désuliuratiun pourrait probablement être obtenu en réduisant la titeses spatiale.
Le catalyseur pourrait aussi être préparé par ex-
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D'autres catalyseurs résistant au soufre, qui sont actifs pour la déshydrogénat on de naphtines et l'hydrogénat on de compo- sés organiques cu soufre sous les conditions ue réaction,peuvent aussi être utilisés. D.s exemples de tels autres catalyseurs sont l'oxyde de molybdène sur de l'alumine, le sulfure de tungstène- nickel et le sulfure de molybdène.
L'invention sera maintenant décrite, à titre d'exemple, à l'aide du dessin schématique annexé.
Le naphte brut est amené par une pompe 10, àtravers un échangeur thermique ll,àun fuur 12 et, de là, à une chambre d'au- to-affinage 13, maintenue sous les conditions de traitement expo- sées dans ce qui précède. Les produits quittant la chambre d'auto- affinage 13 sont amenés à passer en échange thermique avec la matiè- re lui entre dans l'échangeur thermique 11 et, de là, à un sépara- teur La, dans lequel l'hydrogène et le H2S sont séparés, l'hydro- gène étant ramené, après passage à travers un séparateur 9 au moyen d'un compresseur 15, en mélange avec la matière première qui arri- ve avant le passage à travers l'échangeur thermique 11.
Le naphte arrivant du séparateur 14, après traitement pour l'élimination de sulfure d'hydrogène dans une chambre 32, est amené au moyen d'une pompe lb à un four de retordage thermique 17 maintenu sous des conditions connues de température et de pression. Les produits ar- rivant du four 17 sont amenés à passer à un évaporateur 18, duquel le produit de tête passe à un fractionnel 19. Le produit de fond passe à un séparateur de résidu 2, auquel le résidu est retiré comme fond par une canalisation 21. Le produit ce tête provenant du séparateur 20 est amené à passer par une canalisation 22 au fractionneur 19.
Le produit de tête provenant du fractionneur 19 est amené passer à une tour de traitement à l'argile 23 et le produit quittant la tour 23 est amené à passer à un absorbeur sé- parateur 24. Une partie du procuit provenant de la ase de la tour 23 est nenée à la base du fractionneur 19, si on le désire. Le
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produit de fond provenant de l'absorbeur séparateur 24 est amené à passer à un stabiliseur 25, auquel l'essence finie est retirée sous forme de produit d fond par une canalisation 26. Les hydro- carbures C3 et C,4 sont retirés comme produits de tête par une ca- nalisation 27 et amenés à passer à des traitements d'alcoylation ou de polymérisation, ou bien ils sont ramenés dans le cycle de traitement.
Une partie de l'essence finie provenant du stabiliseur 25 est ramenée par une canalisation 28 à un absorbeur séparateur 24 sous forme de liquide. Le produit de tête provenant de l'absor- beur séparateur 24 est amené à passer à un absorbeur 29 à la tête duquel est amené le procuit provenant de la base du fractionneur 19 par une canalisation 30. Le produit de fond arrivant de l'absor- beur 29 est ramené au fractionneur 19, tandis que le gaz qui est retiré en tête par une canalisation 31 est conduit à un traite- ment de polymérisation ou est utilisé comme combustible.
Dans le procédé décrit ci-aessus, les gaz crackés reti- rés suus forme de produits de tête du stabiliseur 25 ne nécessi- tent au maximum qu'un très léger traitement avant qu'on les fasse passer aux traitements de polymérisation ou d'alcoylation, tandis que si les gaz sont ramenés dans le cycle comme dans le procédé de polyformage ou d'inversion des gaz, une installation particu- lire n'est pas nécessaire et les produits liquides ont une très faible teneur en soufre.
Les essences crackées prélevées comme produits de tête au 'ractionneur 19 sont avantageusement raffinées pour la stabi- lité aux gommes, nais le traitement pour améliorer la réaction qu plomb n'est pas nécessaire. Le traitement ae raffinage le moins coûteux, tel que le traitement à l'argile, peut en consé- quence être utilisé et, corparativement aux naphtes bruts non trai- tés, on peut réaliser des économies appréciables en tétra-éthyle ce plor.b.
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En raison de l'élimination des composés de soufre dans la phase d'auto-affinage, on peut réaliser des économies considé- rables dans la construction de l'installation de reformage en évi- tant soit le garnissage, soit l'utilisation d'aciers spéciaux dans l'évaporateur 18, la section de tête et les canalisations du séparateur de résidu 20, la section de tête et les canalisa- tions de l'absorbeur 29, puis la section de tête et les canalisa- tions du stabiliseur 25.
Les résultats obtenus dans un procédé de reformage d'auto- affinage typique exécuté sur un naphte lourd d'Iran sont exposés dans l'exemple qui suit.
E X E M P L E
La phase d'auto-affinage fut exécutée sous les conditions suivantes : catalyseur molybdate de cobalt sur alumine pression 7 kg. au cm2 température 415 C vitesse spatiale 5 volumes de matière première par vo- lume de catalyseur à l'heure gaz ret.is dans le 112m3 par 163 litres cycle
La teneur en soufre de la matière première était de 0,1% en poias et celle du produit de 0,004% en poids, représentant une élimination de soufre <99% en poids. Le rendement du produit était de<99% en poids sur la matière première.
Le naphte auto-affiné fut ensuite reformé thermiquement à une température de 543 C et sous une pression de 70 kg. au cm2.
Les rendements en produit à partir du naphte auto-affiné sont indiqués dans le tableau I qui sait, comparativement au ren- dement en produit à partir du même naphte qui n'avait pas été auto-affiné.
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T A B L E A U I
EMI8.1
<tb> Produit <SEP> Matière <SEP> première <SEP> Matière <SEP> première
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<tb> originelle <SEP> auto-affinée
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<tb> C5- <SEP> 200 C <SEP> ± <SEP> en <SEP> poids <SEP> 72,39 <SEP> 72,89
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<tb> polymère <SEP> ;
3 <SEP> en <SEP> poids <SEP> 5,3 <SEP> 5,3
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<tb> soufre <SEP> des <SEP> gaz
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<tb> de <SEP> sortie <SEP> 320
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Les données d'examen sur les essences reformées obtenues à partir de la matière première originelle et de la matière pre- mière auto-affinée respectivement sont exposée, au tableau II qui suit.
T A B L E A U II
EMI8.2
<tb> Matière <SEP> première <SEP> Matière <SEP> première
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<tb> @ <SEP> originelle <SEP> auto-affinée
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<tb> Rendement <SEP> en <SEP> poids <SEP> @
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<tb> sur <SEP> charge <SEP> 72,39 <SEP> 72,89
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<tb> Aromatiques <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 25,6 <SEP> 27,6
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<tb> Teneur <SEP> en <SEP> sou- <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,045 <SEP> 0,0001
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<tb> fre <SEP> 0,045 <SEP> 0,0
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<tb> Indice <SEP> d'octne <SEP> M. <SEP> M. <SEP> 68,9 <SEP> 70,9
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<SEP> 78,2 <SEP> 84
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<tb> recherche <SEP> 76,8 <SEP> 78,8
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