BE486358A

BE486358A -

Info

Publication number: BE486358A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  "Perfectionnements relatifs à la désulfuration catalytique des distillats du   pétrole".   



   L'invention est relative à la désulfuration catalyti- que des distillats du pétrole. 



   Il est connu de désulfurer les distillats du pétrole en les faisant passer avec une addition d'hydrogène sur un cata- lyseur d'hydrogénation résistant au soufre, à une température et une pression élevées, ce par quoi les composés de soufre organi- ques qui sont présente, dans les distillats, sont hydrogénés pour former de l'hydrogène sulfuré qui peut être facilement   enleé   des distillats traités. Le procédé tel qu'il est normalement réa- lisé, comporte une nette consommation d'hydrogène et le coût de l'alimentation en hydrogène constitue un facteur déterminant dans 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 l'économie du procédé.

   En outre, afin d'assurer la pression partielle nécessaire de l'hydrogène, on a généralement consi- déré comme nécessaire d'opérer à une pression élevée de l'ordre de 500 à 1.000 livres par pouce carré, ou davantage, et une installation conçue pour résister à de telles pressions doit être faite en aciers spéciaux qui sont comparativement coûteux. 



   Il est bien connu que le procédé d'hydroformation a pour effet une désulfuration considérable et, en même temps, donne de l'hydrogène principalement par déshydrogénation des naphtènes présents. Ce procédé, cependant, n'est applicable qu'à une classe très limitée de matières et ne constitue pas un pro- cédé de désulfuration économique par suite du fait que les condi- tions de réaction sont tellement sévères que le catalyseur a une durée d'activité très brève et exige une régénération à in- tervalles rapprochés (par exemple, de six heures), tandis que la production accrue   d'arpmatiques   est, dans beaucoup de cas, indésirable. 



   L'invention a entre autres/pour objet de fournir un pro- cédé pour la désulfuration catalytique des distillats de pétrole, qui peut être effectué sans l'addition d'hydrogène provenant d'une source extérieure. C'est également un objet de l'invention de permettre de réaliser ce procédé à des pressions suffisam- ment basses que pour éviter l'emploi d'aciers spéciaux résis- tants à la pression, ce qui réduit le coût de l'installation. 



  Encore un autre objet de l'invention consiste à fournir un pro- cédé qui est applicable aux distillats de pétrole ayant des li- mites d'ébullition comparativement larges, ce qui rend inutile le traitement individuel pour l'enlèvement du soufre d'un cer- tain nombre de fractions ayant des limites de points d'ébulli- tion étroites, avec comme résultat de simplifier considérable- ment les opérations de raffinage qui sont nécessaires pour   obtenL.   à partir de pétrole brut des produits de haute qualité. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   On a trouvé, en effet, que par un contrôle attentif des conditions de réaction et par la sélection d'un catalyseur appro- prié, il est possible d'effectuer la désulfuration des distillats du pétrole sans addition d'hydrogène provenant d'une source ex- térieure, l'hydrogène nécessaire à la conversion du soufre, qui se trouve dans la matière réactionnelle ou de traitement, en hy- drogène sulfuré, étant dérivé de la matière de traitement elle- même. On a trouvé également que par un contrôle attentif des con- ditions de réact¯on, il est possible d'assurer une vie très lon- gue au catalyseur, ne nécessitant que des régénérations occasion- nelles, tout en maintenant un degré élevé de désulfuration. 



   Selon l'invention, la désulfuration d'un distillat de pétrole contenant du naphtène et bouillant   jusqu'à   la limite de la gamme des huiles à gaz (gas oil) est réalisée en vaporisant le distillat et en le faisant passer avec une addition d'hydrogè- ne sur un catalyseur qui combine l'activité de déshydrogénation des molécules de naphtène en aromatiques, avec l'activité de con- version du soufre organiquement combiné en hydrogène sulfuré, et qui n'est pas corrompu en tant que catalyseur par la présence de composés du soufre, à une température et à une pression suffi- santes pour effectuer la conversion d'une proportion considérable du soufre contenu dans le distillat en hydrogène sulfuré, et pour donner un mélange gazeux riche en hydrogène qui est séparé de la matière réactionnelle traitée et remis en cycle dans la,

   zone de réaction à une vitesse suffisante pour y maintenir la pression partielle d'hydrogène nécessaire. 



   L'invention peut avantageusement être appliquée à un distillat de pétrole comprenant les fractions de kérosène et d'huile à gaz, et à un distillat de pétrole comprenant les frac- tions de naphte, de kérosène et d'huile à gaz. Dans chaque cas, le distillat traité peut être fractionné par distillation en les fractions respectives à teneur en soufre fortement réduite. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   On croit que la réaction a lieu par déshydrogénation, de certains des naphtènes pour produire de l'hydrogène en quantité excédant celle requise pour convertir le soufre présent en combi- naison, en hydrogène sulfuré, et les conditions de réaction pour toute matière réactionnelle particulière doivent par conséquent être déterminées en tenant compte de toutes les conditions de li- mitation imposées par ces deux réactions. Ainsi, il existe une température inférieure d'environ 700 F. en dessous de laquelle il se produira une faible déshydrogénation et en dessous de la- quelle la réaction ne. se suffira plus par elle-même en hydrogène. 



  Cette température inférieure dépend jusqu'à un certain point de la teneur en soufre, et plus élevée sera celle-ci, plus élevée sera la température minimum nécessaire pour fournir l'hydrogène suffisant. Aux températures supérieures à environ ÔOO F., la dé- tel shydrogénation a lieu jusqu'à un point/que le produit devient de plus en plus aromatique. En outre, aux températures dépassant   800 F.,   le temps d'écoulement continu est réduit. La température préférée pour le fonctionnement est jusqu'à un certain point dé- pendante de la pression employée qui est, de préférence, comprise entre 50 et 250   liv./pouce   carré.

   Lorsque la pression est augmen- tée,la température minimum à laquelle une déshydrogénation satis- faisante des naphtènes peut être obtenue, augmente, et si à une certaine température déterminée la pression a suffisamment aug-   menté,a   réaction inverse d'hydrogénation des aromatiques commen- ce à se réaliser. Donc, lorsqu'on opère à des pressions plus éle- vées, il est préférable d'employer des températures plus élevées. 



  De même, il est désirable d'éviter àa combinaison d'une haute   tcm   pérature et d'une basse pression, vu que de telles conditions en- traînent un temps d'écoulement continu court pour un fonctionne- ment satisfaisant. En opérant dans les conditions optima, il est possible d'atteindre des temps d'écoulement continu de   300 à   400 heures avant de procéder à--une-régénération. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



   La vitesse spatiale peut varier suivant le degré de désulfuration exigé et l'activité du catalyseur, mais des vites- ses spatiales supérieures à 10 v/v/hr donnent un faible degré de désulfuration. 



   En opérant dans les conditions décrites ci-dessus, les gaz séparés par refroidissement de la fraction traitée à la pres- sion de réaction, contiennent 70%-80% d'hydrogène par volume et sont remis en cycle de façon continue vers la zone de réaction. 



  On a trouvé que la teneur en hydrogène sulfuré du gaz séparé con- duit à une concentration d'équilibre après quoi les gaz peuvent être remis dans le cycle vers la zone de réaction sans autre aug- mentation dans la teneur en hydrogène sulfuré qui est ensuite dissous dans le produit jusqu'au moment où il est débarrassé de sa pression. Si on le désire,   cependant, l'hydrogène   sulfuré peut être enlevé du gaz par l'un quelconque des procédés habituels et le gaz débarrassé d'hydrogène sulfuré remis en cycle vers la zone de réaction. Le gaz peut être soumis à un traitement, de manière connue, pour augmenter sa proportion relative d'hydrogène, comme, par exemple, par passage par une tour d'huile.

   Il n'est pas né- cessaire de fournir à la zone de réaction de l'hydrogène venant d'une source extérieure, lors de la mise en route du procédé, vu que les gaz séparés de la fraction traitée peuvent être lais- sés se reformer pour constituer le gaz de recyclisation. 



   Parmi les catalyseurs pouvant être employés, on peut ci- ter les sulfures et les oxydes métalliques, spécialement   cex   du 6ème groupe, soit seuls (par exemple,l'oxyde de chrome et le sul- fure de tungstène) soit additionnés d'autres sulfures ou oxydes (par exemple, des pastilles ou boulettes consistant en deux par- ties de sulfure de tungstène et une partie de sulfure de nickel) ou en combinaison avec d'autres oxydes ou sulfures ( par exemple, du molybdate de cobalt ou du thiomolybdate) ou en mélange avec ou déposés sur un support poreux tel que du bauxite naturel ou consti 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 tué, de l'alumine activée et du kieselguhr. Du bauxite naturel ou constitué peut être utilisé en lui-même comme catalyseur. Le catalyseur préféré consiste en du molybdate de cobalt supporté de sur/l'alumine. 



   Un catalyseur efficace réalisé sous forme de boulettes a été préparé en mélangeant de l'oxyde de cobalt, de l'oxyde molyb- dique et de l'alumine en poudre, et en formant avec 1% de graphite des boulettes de 3/16 pouces qui sont ensuite traitées pendant deux heures à 550 C. Le catalyseur peut également être préparé par extrusion. 



   Un catalyseur efficace du type au molybdate de cobalt a été préparé en imprégnant du bauxite indien grillé d'une solution de molybdate de cobalt, de façon que la teneur en molybdène de la matière stable à 1.000 F. était de 3,6% en poids, tandis que la teneur en cobalt de la matière stable à 1.000 F. était de 1,0% en poids. 



   Des exemples de réalisation du procédé de l'invention sont donnés ci-dessous. 



   E X E M P L E I 
Un mélange de kérosène iranien non raffiné et d'huile à gaz (gas oil) iranienne en proportions de 14: 8 en volumes, a été passé à une température de 780 F. et à une pression de 100 liv/pouce carré sur un catalyseur au molybdate de cobalt supporté, préparé en précipitant le molybdate de cobalt en présence d'une suspension de gèle d'alumine non séchée et en grillant à une tem- pérature ne dépassant pas 700 C. La vitesse spatiale futmaintenue à 1/v/v/hr, et le procédé poursuivi pendant une période de 249 heures pendant laquelle il y eut une production de gaz de 25 pieds cubes par tonneau (barrel). Ce gaz contenait 80% d'hydrogè- ne et fut remis en cycle à la zone de réaction en proportions de 4. 000 pieds cubes par tonneau. 



   Le mélange traité-fut alors fractionné par distillation, 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 de la manière habituelle, en une fraction de kérosène et une fraction d'huile à gaz. Les propriétés respectives des fractions non raffinées et traitées sont indiquées au tableau I ci-dessous. 



   T A B L E A U I 
 EMI7.1 
 
<tb> : <SEP> kérosène <SEP> huile <SEP> à <SEP> gaz
<tb> 
<tb> : <SEP> Charge <SEP> à <SEP> : <SEP> Produit:Charge <SEP> à <SEP> : <SEP> Produit <SEP> 
<tb> : <SEP> traiter <SEP> : <SEP> traiter
<tb> 
<tb> G.S. <SEP> : <SEP> ,7940 <SEP> :,7915 <SEP> : <SEP> 9853 <SEP> : <SEP> ,845
<tb> P. <SEP> E.I. <SEP>  C. <SEP> 159,5 <SEP> 161,5 <SEP> 251 <SEP> : <SEP> 265,5
<tb> 10% <SEP>  C. <SEP> 175 <SEP> : <SEP> 176 <SEP> 272 <SEP> : <SEP> 270
<tb> 50% <SEP>  C. <SEP> 198 <SEP> : <SEP> 194 <SEP> 295 <SEP> : <SEP> 286
<tb> P.E.F. <SEP>  C. <SEP> 246 <SEP> 233 <SEP> : <SEP> 352 <SEP> :343
<tb> Poids <SEP> soufre <SEP> % <SEP> : <SEP> 0,128 <SEP> : <SEP> 0,003 <SEP> 0,99 <SEP> : <SEP> 0,12 <SEP> 
<tb> Soufre <SEP> enlevé <SEP> % <SEP> : <SEP> : <SEP> 98 <SEP> : <SEP> 88
<tb> Poids <SEP> aromat.% <SEP> : <SEP> 18,4 <SEP> :

   <SEP> 20,0 <SEP> :- <SEP> :
<tb> Pt.Aniline <SEP> (1) <SEP>  C. <SEP> : <SEP> 60,9 <SEP> 58,5 <SEP> :
<tb> (2) <SEP>  C. <SEP> : <SEP> 76,0 <SEP> : <SEP> 75,2 <SEP> :- <SEP> :
<tb> Indice <SEP> de <SEP> Brome <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> :
<tb> Corrosion/Bande <SEP> Cu. <SEP> :- <SEP> : <SEP> No <SEP> :
<tb> : <SEP> : <SEP> change <SEP> : <SEP> :
<tb> Couleur <SEP> Saybolt <SEP> :- <SEP> +23 <SEP> @ <SEP> :
<tb> Pt.Aniline <SEP>  C. <SEP> :- <SEP> :- <SEP> : <SEP> 72,6 <SEP> : <SEP> 71,9
<tb> Index <SEP> Diesel- <SEP> - <SEP> : <SEP> 55 <SEP> :

   <SEP> 58
<tb> 
 
On notera qu'un degré très élevé de désulfuration a été obtenu par rapport à chaque fraction et que la teneur en aromati- ques du kérosène a légèrement augmenté, ce qui indique qu'il y a probablement eu une deshydrogénation de naphtène en aromatiques, point à considérer pour la production de l'hydrogène nécessaire à la conversion du soufre en hydrogène sulfuré. L'index Diesel de l'huile à gaz a également été quelque peu amélioré. 



   E X E M P L E II 
Une fraction d'une huile brute iranienne bouillant appro- ximativement entre 100 C-300 C et comprenant en substance les fractions de naphte lourd, de kérosène et d'huile à gaz, a été passée à une vitesse spatiale de 3v/v/hr. sur un catalyseur au molybdate de cobalt supporté, préparé comme décrit à l'Exemple I à une température de 780 F. et à une pression de 110 liv./pouce u carré. Le procédé fut continé pendant une durée de 203 heures, 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 temps pendant lequel la production de gaz s'élève à 5 pieds cubes par tonneau. Ce gaz contenait 80% d'hydrogène et fur temis en cy- cle vers la zone de réaction en proportions de 2. 700 pieds cubes par tonneau de matière à traiter. La teneur en hydrogène sulfuré de ce gaz recyclé s'éleva jusqu'à ce qu'un chiffre d'équilibre de 2,5% en volume fut atteint. 



   La teneur en soufre de la matière d'alimentation était de 0,387% en poids, tandis que la teneur en soufre du distillat traité était de   0,05   en poids, c'est-à-dire que le retrait du soufre s'élevait à 87% en poids. 



   L'hydrogène sulfuré avec un peu. des hydrocarbures lé- gers fut retiré du distillat traité par flashing et le distillat fut alors séparé en une fraction légère bouillant jusqu'à   180 C.,   une fraction moyenne bouillant entre 180 C et 250 C, et une frac- tion lourde bouillant au-dessus de 250 C. Les propriétés des fractions traitées sont exposées dans le tableau suivant, marqué 2. 



   T A B L E A U 2. 
 EMI8.1 
 
<tb> 



  FRACTION.
<tb> 
 
 EMI8.2 
 T¯.v¯¯¯¯¯..¯¯¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯..¯¯¯¯¯¯¯-,¯¯¯ : P.E.I.-1$0 C. :13O C-25O C. : >250 C. 
 EMI8.3 
 
<tb> Poids <SEP> en <SEP> % <SEP> du <SEP> produit <SEP> : <SEP> 3,23 <SEP> 37,71 <SEP> 24,06
<tb> 
<tb> G.S. <SEP> : <SEP> 0,76 <SEP> 0,81 <SEP> : <SEP> 0,85
<tb> 
<tb> P.E.I. <SEP>  C. <SEP> : <SEP> 93 <SEP> 193 <SEP> : <SEP> 230
<tb> 
<tb> 10% <SEP>  C. <SEP> : <SEP> 114 <SEP> 202 <SEP> : <SEP> 276
<tb> 
 
 EMI8.4 
 50%  G. 137,5: 214 290 
 EMI8.5 
 
<tb> P.E.F. <SEP>  C. <SEP> : <SEP> 178,5 <SEP> : <SEP> 243 <SEP> : <SEP> 327
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Poids <SEP> soufre <SEP> % <SEP> : <SEP> 0,002 <SEP> : <SEP> 0,018 <SEP> 0,181
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Doctor <SEP> test <SEP> : <SEP> Neg. <SEP> Neg.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> : <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Pts.Aniline <SEP> (1) <SEP>  C. <SEP> : <SEP> 51,4 <SEP> 64,9 <SEP> :
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (2) <SEP>  C. <SEP> : <SEP> 66,6 <SEP> 78,4
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Pds. <SEP> Armotiques <SEP> % <SEP> : <SEP> 16,3 <SEP> 16,3
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Couleur <SEP> Saybolt <SEP> > <SEP> +30 <SEP> > <SEP> +30 <SEP> :
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Pt.Aniline <SEP>  C. <SEP> :- <SEP> :- <SEP> : <SEP> 73,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Index <SEP> Diesel <SEP> :- <SEP> :- <SEP> : <SEP> 59
<tb>

Claims

R E V E N D I C A T I O N S.

1. Un procédé pour la désulfuration d'un distillat de pétrole contenant des naphtènes, bouillant jusqu'à la limite de la gamme des huiles à gaz, dans lequel le distillat est vaporisé et passé avec une addition d'hydrogène sur un catalyseur qui combine l'activité de déshydrogénation des molécules de naphtène en aromatiques, avec l'activité de la conversion du soufre combiné arganiquement, en hydrogène sulfuré, et qui n'est pas corrompu en tant que catalyseur par la présence de composés du soufre, à une température et une pression suffisantes pour effectuer la conversion d'une proportion considérable du soufre contenu dans le distillat, en hydrogène sulfuré, et pour produire un mélange gazeux riche en hydrogène qui est séparé de la matière d'alimentation traitée et remis dans le cycle vers la zone de réaction,

en.proportion suffisante pour maintenir la pression partielle nécessaire d'hydrogène dans celle-ci.

2. Un procédé pour la désulfuration d'un distillât de pétrole contenant des naphtènes, comprenant les fractions de kérosène et d'huiles à gaz, dans lequel le distillat est vaporisé et passé avec une addition d'hydrogène sur un catalyseur qui combine l'activité de déshydrogénation des molécules de naphtène en aromatiques, avec l'activité de conversion du soufre combiné organiquement, en hydrogène sulfuré, et qui n'est pas corrompu en tant que catalyseur par la présence de composés du soufre, à une température et une pression suffisantes pour effec- tuer la conversion d'une proportion considérable du soufre contenu dans le distillat, en hydrogène sulfuré,

et pour produire un mélange gazeux riche en hydrogène qui est séparé de la matière d'alimentation traitée et renvoyé dans le cycle vers la zone de réaction en proportion suffisante pour maintenir la pression partielle nécessaire d'hydrogène dans celle-ci, le distillat traité <Desc/Clms Page number 10> étant ensuite fractionné par distillation en une fraction de ké- rosène et une fraction d'huiles à gaz ayant toutes deux une te- neur en soufre fortement réduite.

3. Un procédé pour la désulfuration d'un distillat de pétrole contenant des naphtènes, comprenant les fractions de naphte, de kérosène et d'huiles à gaz, dans lequel le distillat est vaporisé et passé avec une addition d'hydrogène sur un cata- lyseur qui combine l'activité de déshydrogénation des molécu- les de naphtène en aromatiques, avec l'activité de conversion du soufre combiné organiquement,en hydrogène sulfuré, et qui n'est pas corrompu en tant que catalyseur par la présence de com- posés du soufre, à une température et une pression suffisantes pour effectuer la conversion d'une proportion considérable du soufre contenu dans le distillat, en hydrogène sulfuré,

et pour produire un mélange gazeux riche en hydrogène qui est séparé de la matière d'alimentation traitée et renvoyé dans le cycle vers la zone de réaction en proportion suffisante pour maintenir la pression partielle nécessaire d'hydrogène dans celle-ci, le dis- tillat traité étant ensuite fractionné par distillation en une fraction de naphte, une fraction de kérosène et une fraction d'huiles à gaz, toutes trois à teneur en soufre fortement réduite.

4. Un procédé selon la revendication 3, dans lequel la température dans la zone de réaction est maintenue entre 700 F. et 800 F.

5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pression dans la zone de réaction est maintenue entre 50 et 250 livres par pouce carré.

6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur consiste en du molybdate de cobalt supporté sur de l'alumine.

7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le catalyseur est choisi dans le groupe consic tant en sulfures et oxydes métalliques, spécialement ceux du 6ème <Desc/Clms Page number 11> groupe, soit seul (par exemplede l'oxyde de chrome et du sulfu- re de tungstène) ou en mélange avec d'autres sulfures ou oxydes (par exemple, des boulettes consistant en deux parties de sulfu- re de tungstène et une partie de sulfure de nickel) ou en combi- naison avec d'autres oxydes ou sulfures (par exemple, du molybda- te de cobalt ou du thiomolybdate) ou mélangé avec ou déposé sur un support poreux tel que du bauxite naturel ou constitué, de l'alumine activée et du kieselguhr .

8. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le catalyseur consiste en bauxite na- turel'. ou constitué .

9. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le catalyseur est un catalyseur en boulettes préparé en mélangeant de l'oxyde de cobalt, de l'oxyde molybdique et de l'alumine en poudre, et en formant les boulettes avec du graphite.

10. Un procédé selon la revendication 6, dans lequel le catalyseur consiste en du bauxite indien grillé imprégné de molyb- date de cobalt.

11. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction gazeuse riche en hydrogène est séparée du distillat traité par refroidissement à la pres- sion de réaction, et remise dans le cycle de façon continue vers la zone de réaction sans autre traitement pour le retrait de l'hydrogène sulfuré.

12. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la fraction gazeuse séparée de la matière d'alimentation traitée est soumise à une traitement connu pour l'enlèvement de l'hydrogène sulfuré, et les gaz débarrassés de l'hydrogène sulfuré sont renvoyés dans le cycle vers la zone de réaction.

13. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction gazeuse riche en hydrogène renvoyée dans le cycle vers la zone de réaction, est soumise à <Desc/Clms Page number 12> un traitement connu pour augmenter la proportion relative d'hy- drogène qui s'y trouve.

14. Un procédé pour la désulfuration catalytique d'un distillat de pétrole comprenant les fractions de kérosène et d'hui- les à gaz, en substance comme décrit ci-dessus avec référence à l'Exemple I.

15. Un procédé pour la désulfuration catalytique d'un dis- tillat de pétrole comprenant les fractions de naphte, de kérosène et d'huiles à gaz, en substance comme décrit ci-dessus avec réfé- rence à l'Exemple 2.

16. Distillats de pétrole lorsqu'ils sont désulfurés par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.