BE490840A - - Google Patents

Description

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  " Procédé de raffinage dthydrocarbures de pétrole ". 



   La présente invention concerne le raffinage   dhydro-   carbures de pétrole et plus particulièrement le raffinage de fractions de pétrole constituées par les fractions naphte et kérosène. 



   La pratique actuelle concernant le raffinage de fractions du pétrole constituées par les fractions naphte et kérosène consiste à traiter chacune de ces fractions indivi- duellement avec des agents de raffinage chimiques convenables 

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 pour l'élimination   de(soufre   et la production de produits finis à partir de ces fractions. Ainsi, par exemple, la fraction de naphte léger peut être traitée avec de l'acide sulfurique concentré et elle peut être redistillée pour la production d'es- sence finie, tandis que la fraction de naphte lourd peut être traitée avec de l'acide sulfurique concentré et redistillée pour la production d'essences blanches finies.

   Si on le désire, une partie de la fraction de naphte lourd peut être mélangée avec une partie ou la totalité de la fraction kérosène, puis soumise au traitement au chlorure de cuivre et à l'extraction avec un solvant polaire, tel que de l'anhydride sulfureux li- quide, pour la production d'un raffinat, constituant un kérosène fini, et un extrait qui peut être redistillé pour la production de fractions aromatiques désirées. Des pertes se produisent au cours des divers traitements à l'acide et redistillation nécessi- tés, tandis que les produits de fond obtenus lors de la redis- tillation des fractions traitées à l'acide et de l'extrait aroma- tiques sont des produits de basse qualité ne pouvant servir que d'huiles combustibles. 



   Entre autres buts, l'invention vise à créer un procé- dé de traitement des fractions naphte et kérosène à partir de pétrole brut au moyen duquel l'on obtient de plus grands rende- ments de produits finis ayant une faible teneur en soufre avec moins de transformation en produits inférieurs. 



   Parmi ses buts, l'invention vise à réduire le nombre d'opérations de raffinage séparées nécessitées avec une réduc- tion correspondante de l'importance de l'installation nécessaire, à réduire notablement le nombre d'agents de raffinage nécessités et à simplifier la récupération du soufre éliminé des diverses fractions. 



   Conformément à l'invention, une fraction de pétrole constituée par les fractions naphte et kérosène est amenée à passer sous la forme de vapeur sur un catalyseur qui combine l'activité pour la déshydrogénation de   naphtèes   en aromatiques 

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 avec l'activité pour la transformation de soufre organiquement combiné en sulfure d'hydrogène et qui n'est pas empoisonné en tant que catalyseur par la présence de composés de soufre, à une température et sous une pression suffisantes pour effectuer la transformation d'une proportion considérable du soufre conte- nu dans la matière première en sulfure d'hydrogène et pour pro- duire un mélange gazeux riche en hydrogène qui est renvoyé à la zone de réqction à une vitesse suffisante pour maintenir la pression partielle nécessaire d'hydrogène dans cette zone,

   les produits désulfurés étant fractionnés pour la récupération de produits finaux désulfurés. 



   L'hydrogène nécessaire pour la réaction de désulfura- tion est tirée de la matière première sous les conditions du procédé. Un tel procédé de désulfuration sera appelé procédé d'autofinage dans ce qui suit. 



   La réaction de désulfuration est avantageusement effectuée à une température de 340 C à   425 C   et sous une pres-    sion de 1,75 kg. à 35 kg. au cm2.   



   On peut faire varier la vitesse spatiale dans de larges limites suivant l'activité du catalyseur, mais des vites- ses spatiales supérieures à 10 volumes de matière première par volume de catalyseur à l'heure ne sont pas en général satisfai- santes. 



   Des catalyseurs convenables sont des sulfures et oxydes métalliques, spécialement du 6ème groupe, soit seuls ( par exemple de l'oxyde de chrome et du sulfure de tungstène), soit en mélange avec d'autres sulfures ou oxydes ( par exemple des pastilles constituées par deux parties de sulfure de tungstè- ne avec une partie de sulfure de nickel), soit en combinaison avec d'autres sulfures ou oxydes ( par exemple du molybdate ou du thiomolybdate de cobalt), soit mélangés avec, ou déposés sur un support poreux, tel que de la bauxite naturelle ou traitée, de l'alumine activée ou du kieselguhr. Le catalyseur préféré est constitué par du molybdate de cobalt supporté sur de l'alumine. 

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   La séparation de la fraction gazeuse peut être ef- fectuée en refroidissant le distillat à la pression de réac- tion lorsqu'on a trouvé que le sulfure d'hydrogène contenu dans le gaz séparé s'élève à une constante d'équilibre, après quoi le gaz peut être renvoyé à la zone de réaction sans augmenter sa teneur en sulfure d'hydrogène, ce dernier étant ensuite dissous dans les produits jusqu'à ce que la pression exercée sur lui soit relâchée. Cependant, si on le désire, le sulfure d'hydro- gène peut être éliminé du gaz renvoyé à la zone de réaction par l'un quelconque des procédés usuels. De même, si on le désire, les gaz peuvent être soumis au traitement pour augmenter la proportion relative d'hydrogène qu'ils contiennent, comme par exemple par passage à travers une tour à huile. 



   Les avantages de l'invention ressortent de la compa- raison qui suit entre des résultats obtenus par le procédé de raffinage ordinaire en utilisant de l'acide sulfurique concentré et ceux obtenus au moyen du procédé conforme à la présente in- vention. Dans chaque cas, le procédé a été appliqué pour pro- duire des quantités égales d'essence finie, d'essences blanches et de kérosène. 



   Dans le procédé ordinaire, trois fractions furent séparées, un naphte léger bouillant entre 95  C et 140  C, un naphte lourd bouillant entre 140  C et 190  C et une frac- tion kérosène bouillant entre 190  C et 2350 C. La fraction de naphte léger fut traitée à l'acide et redistillée pour la pro- duction de la quantité désirée d'essence finie.

   Une quantité suffisante de la fraction naphte lourd fut traitée à l'acide et redistillée pour la production de la quantité désirée d'es- sences blanches, puis le reste de la fraction de naphte lourd fut mélangée avec une partie ou la totalité de la fraction kérosène, et, après traitement au chlorure de cuivre, elle fut soumise à l'extraction au solvant avec de l'anhydride sulfureux liquide, pour la production d'un extrait aromatique et d'un 

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 raffinat constituant le produit de kérosène fini. L'extrait aromatique fut redistillé pour la production d'une fraction aromatique de haute qualité bouillant dans la gamme des essences à moteurs, une fraction aromatique à point d'ébullition supé- rieur appropriée comme agent de mélange pour les huiles de va- porisation pour tracteurs et un résidu approprié comme huile combustible. 



   Conformément au procédé de l'invention, une frac- tion tirée de pétrole brut et bouillant dans la gamme de 95 C à 235 C, puis comportant les fractions naphte et kérosène, fut autofinée sous les conditions exposées dans ce qui précède, puis le produit autofiné fut distillé pour la production d'une frac- tion essence constituant la fabrication désirée d'essence finie, une fraction d'essence blanche et une fraction kérosène. La frac- tion d'essence blanche, en excès de celle nécessitée pour la fabrication désirée d'essence blanche finie, fut mélangée avec une partie ou la totalité de la fraction kérosène et soumise à l'extraction au solvant avec de l'anhydride sulfureux pour la production d'un raffinat constituant la fabrication désirée de kérosène fini.

   L'extrait aromatique fut redistillé pour la pro- duction d'un produit de tête, en constituant une fraction aroma- tique de haute qualité bouillant dans la gamme d'essence à mo- teur, une fraction aromatique de qualité supérieure appropriée à être utilisée comme agent de mélange pour des huiles de vapo- risation pour tracteurs et un produit de fond approprié à être utilisé comme huile combustible. Les fractions essence et essence blanche récupérées à partir du produit autofiné constituaient des produits finis sans nécessiter de traitement à l'acide et de redistillation, tandis que la fraction kérosène fut soumise à l'extraction au solvant sans nécessiter un traitement au chlo- rure de cuivre.

   De même, la fraction d'huile de vaporisation pour tracteurs récupérée à partir de l'extrait aromatique peut être utilisée directement sans la nécessité d'un traitement à l'acide et un renvoi dans le cycle de traitement, tout comme éga- 

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 lement la fraction aromatique de haute qualité. 



   Un exemple particulier du procédé est décrit en dé- tail dans ce qui suit. 



   EXEMPLE. 



   Une fraction tirée de pétrole brut d'origine iranien- ne et bouillant dans la gamme de 95 à 235  C a été amenée à pas- ser à une vitesse spatiale de 3 volumes de matière première par volume de catalyseur à l'heure à une zone d'autofinage maintenue    à une température de 415 C et sous une pression de 7 kg. au cm ,    dans laquelle elle fut traitée avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur constitué par du molybdate de cobalt supporté sur de l'alumine. Le procédé fut exécuté pendant une période de 20 heures, pendant laquelle la production moyenne de gaz s'é- levait à 1,35 m3/163,224 1. et le gaz fut renvoyé à la zone d'au- tofinage à une vitesse de 54 m3/163,224 1. pour constituer la totalité de l'hydrogène fourni à la zone.

   La matière première avait une teneur de soufre de 0,15 % en poids et la teneur moyenne en soufre du produit était de <   0,005     %   en poids. Le produit désulfuré fut séparé en une fraction naphte ayant une teneur en soufre de <   0,001 %   et une fraction kérosène ayant une teneur en soufre   de <0,01   % en poids. 



   Le tableau suivant No. 1 compare les résultats obtenus par le raffinage à l'acide ordinaire, d'une part, et ceux obtenus par l'autofinage, d'autre part, basés sur une production égale d'essence, d'essences blanches et de kérosène. 

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  TABLEAU 1. 
 EMI7.1 
 



  -- - , Raffinage --: autofinage à l'acide: au 0 nage ...",.,,,.,>-,,,"--,,,,-,"" !---.u--.., --a- = -".,.... -----------.. - .."....:.!. trv¯. , > >¯T, .. ¯. s m 
 EMI7.2 
 
<tb> Charge <SEP> :
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<tb> : <SEP> benzène,(tonnes <SEP> par <SEP> année): <SEP> 11. <SEP> 000 <SEP> : <SEP> 10. <SEP> 000 <SEP> :
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> naphte <SEP> : <SEP> 67.000 <SEP> : <SEP> 67.000 <SEP> :
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> kérosène <SEP> : <SEP> 125.000 <SEP> : <SEP> 134.400 <SEP> :
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> : <SEP> 203.000 <SEP> : <SEP> 211.400 <SEP> :
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Rendements <SEP> :
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> essence <SEP> (tonnes <SEP> par <SEP> année <SEP> 10. <SEP> 000 <SEP> : <SEP> 10. <SEP> 000 <SEP> :
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> essence <SEP> blanche <SEP> : <SEP> 20. <SEP> 000 <SEP> :

   <SEP> 20. <SEP> 000 <SEP> :
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> kérosène <SEP> 120. <SEP> 000 <SEP> : <SEP> 120. <SEP> 000 <SEP> :
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> extrait <SEP> de <SEP> tête <SEP> : <SEP> 10.600 <SEP> : <SEP> 13. <SEP> 250 <SEP> :
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> constituant <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> var <SEP> 34.500 <SEP> : <SEP> 43.000 <SEP> :
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> porisation <SEP> pour <SEP> tracteurs: <SEP> 195.100(96,1%) <SEP> 206.250(97,6%:
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> dégradé <SEP> en <SEP> huile <SEP> combus- <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> tible <SEP> : <SEP> 4.500( <SEP> 2,2%) <SEP> : <SEP> 250( <SEP> 0,1%):
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> transféré <SEP> en <SEP> essence <SEP> lé- <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> gère <SEP> : <SEP> - <SEP> : <SEP> 3.000( <SEP> 1,4%):
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> pertes <SEP> :

   <SEP> 3.400( <SEP> 1,7%) <SEP> 1.900( <SEP> 0,9%)
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> : <SEP> 203.000 <SEP> : <SEP> 211.400
<tb> 
 
 EMI7.3 
 --- -- -- -" -0. ¯8 - --... -- - 
On remarquera en examinant le tableau que l'autofinage augmente le rendement en matière aromatique et que ceci, combiné à la suppression des pertes par traitement à l'acide et redistil- lation, élève le rendement en huile de vaporisation pour trac- teurs de 8.500 tonnes par année. Le rendement des extraits de tête est également augmenté de 2. 650 tonnes par année, tandis que le rendement en produits finis est supérieur de 1,50% sur la charge, lors de l'autofinage. 



   Le tableau No. II qui suit compare la réduction du soufre obtenu par le raffinage ordinaire et par l'autofinage à trois volumes de matière première par volume de catalyseur à l'heure. 

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  TABLEAU II. 
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 -=-.... -..... ----'.. Jo -----.;=- -"'"-"""""---- ---- .... ;- 
 EMI8.2 
 
<tb> : <SEP> Produit <SEP> Soufre <SEP> : <SEP> Traitement <SEP> : <SEP> Soufre <SEP> : <SEP> Soufre <SEP> final:
<tb> : <SEP> : <SEP> initial <SEP> :à <SEP> l'acide <SEP> final <SEP> : <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids):
<tb> :(% <SEP> en <SEP> poids): <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids <SEP> après <SEP> auto- <SEP> : <SEP> 
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :finage <SEP> à <SEP> :
<tb> 
 
 EMI8.3 
 : . ¯ ' ¯ -1..,- : .. : 3/v/v/h. 
 EMI8.4 
 
<tb> 



  :Traitement <SEP> nor-: <SEP> : <SEP> :
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> :mal <SEP> : <SEP> 0,09 <SEP> : <SEP> 1,0%CHV <SEP> : <SEP> 0,022 <SEP> : <SEP> 0,001 <SEP> :
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> :benzène <SEP> : <SEP> : <SEP> 1,0%CHV
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> et <SEP> recyclage: <SEP> 95% <SEP> : <SEP> 0,00015 <SEP> : <SEP> :
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> :kérosène <SEP> : <SEP> 0,21 <SEP> : <SEP> 0,5%CHV <SEP> : <SEP> 0,072 <SEP> : <SEP> 0,01 <SEP> :
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> extrait <SEP> de <SEP> tête <SEP> : <SEP> :
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> :de <SEP> kérosène <SEP> 0,30 <SEP> : <SEP> 2,0%CHV <SEP> : <SEP> 0,20 <SEP> 0,07 <SEP> :
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> 2,0%CHV
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> et <SEP> recyclage: <SEP> 95% <SEP> :

   <SEP> 0,16
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2,0%CHV
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> et <SEP> recyclage
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> 85% <SEP> : <SEP> 0,01 <SEP> : <SEP> :
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> essence <SEP> blanche <SEP> 0,15 <SEP> : <SEP> 0,5%CHV
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> : <SEP> constituant <SEP> de <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> et <SEP> recyclage: <SEP> 0,0001 <SEP> : <SEP> 0,01
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> :HVT <SEP> (x) <SEP> 0,40 <SEP> 1,5%CHV <SEP> 0,23 <SEP> 0,05
<tb> 
 
 EMI8.5 
 ....0.. M - J 11 n - r r # i i <# I * .. # t r ,r¯ # Jf i - *.,.:, a r-.   # (x) Mélange   de :   kéro léger 30 kéro lourd 30 fraction aromatique 40 
 EMI8.6 
 R E T E N D I C A T I 0 N S. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 1 - Procédé de désulfuration dans lequel une fraction de pétrole constituée par les fractions naphte et kérosène est amenée à passer sous la forme vapeur, ensemble avec de l'hydro- gène, sur un catalyseur qui combine l'activité pour la déshydro- génation de naphtènes en aromatiques avec l'activité pour la transformation de soufre organiquement combiné en sulfure dthydro- gène et qui n'est pas empoisonné en tant que catalyseur par la présence de composés de soufre, à une température et sous une pression suffisantes pour effectuer la transformation d'une pro- première portion considérable du soufre contenu dans la matière/ en sul- fure d'hydrogène et pour produire un mélange gazeux riche en hydrogène,

   qui est renvoyé à la zone de réaction pour constituer <Desc/Clms Page number 9> la totalité de l'hydrogène fourni à cette zone de réaction,et à une vitesse suffisante pour maintenir la pression partielle nécessaire d'hydrogène dans cette zone, la fraction désulfurée étant fractionnée pour la récupération de produits finaux dé sulfuré s .

   2 - Procédé de désulfuration suivant la revendication 1, exécuté à une température comprise entre 650 et 800 C.

   3 - Procédé de désulfuration suivant la revendication 1, exécuté à une pression de 1,75 à 35 kg. au cm2.

   4 - Procédé de désulfuration suivant la revendication 1, dans lequel le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les sulfures et oxydes métalliques, en particulier ceux du 6ème groupe, soit seuls ( par exemple l'oxyde de chrome et le sulfure de tungstène), soit en mélange avec d'autres sulfures ou oxydes ( par exemple des pastilles constituées par deux par- ties de sulfure de tungstène avec une partie de sulfure de nickel), soit en combinaison avec d'autres sulfures ou oxydes ( par exemple du molybdate ou thiomolybdate de cobalt), soit mélangés avec, ou déposés sur un support poreux, tel que de la bauxite naturelle ou traitée, de l'alumine activée ou du kieselguhr.

   5 - Procédé de désulfuration suivant la revendication 1, dans lequel le catalyseur est constitué par du molybdate de cobalt supporté sur de l'alumine.

   6 - Procédé de désulfuration, dans lequel une frac- tion de pétrole, constituée par les fractions naphte et kéro- sène, est amenée à passer sous la forme vapeur à une zone d'au- tofinage, dans laquelle elle est traitée en présence d'un cata- lyseur d'autofinage sous des conditions de température et de pression telles que plus de 90% du soufre contenu dans la ma- tière première est transformé en sulfure d'hydrogène sans l'ad- dition d'hydrogène étranger à la zone d'autofinage et la frac- tion désulfurée est fractionnée pour la récupération de frac- tions naphte et kérosène sensiblement exemptes de soufre. <Desc/Clms Page number 10>

   7 - Procédé 'de désulfuration consistant à faire passer une fraction de pétrole brut constituée par les frac- tions naphte et kérosène à une zone d'autofinage, dans laquelle la fraction est traitée en présence d'un catalyseur d'autofi- nage sous des conditions de température et de pression telles que suffisamment d'hydrogène soit produit par déshydrogénation de la matière première pour transformer plus de 90% du soufre contenu dans la fraction en sulfure d'hydrogène et pour produire des gaz contenant de l'hydrogène, à renvoyer les gaz contenant de l'hydrogène à la zone d'autofinage afin d'y maintenir le travail en phase vapeur, à séparer l'hydrogène,

   le sulfure d'hydrogène et autres gaz hydrocarbures légers du produit dé- sulfuré et à fractionner le produit désulfuré pour la récupéra- tion de fractions naphte et kérosène sensiblement exemptes de soufre.

   8 - Procédé de désulfuration consistant à faire pas- ser une fraction de pétrole brut bouillant dans la gamme approxi- mative de 135 à 235 C, qui est constituée par les fractions naphte et kérosène, à une zone d'autofinage, dans laquelle la fraction est traitée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur constitué par du molybdate de cobalt supporté sur de l'alumine à une température de 343 à 425 C et à une pression de 1,75 à 35 kg.

   au cm2 pour la production d'hydrogène par déshydrogéna- tion de la matière première en une quantité dépassant celle nécessaire pour transformer plus de 90% du soufre contenu dans la matière première en sulfure d'hydrogène, à séparer des gaz contenant une grande proportion d'hydrogène de la fraction trai- tée, à renvoyer les gaz contenant de l'hydrogène à la zone d'au- tofinage à une vitesse suffisante pour maintenir les conditions de phase vapeur dans cette zone, à séparer l'hydrogène, le sulfure d'hydrogène et les gaz hydrocarbures légers de la frac- traitée tion/et à fractionner la fraction désulfurée pour la récupéra- tion de fractions naphte et kérosène sensiblement exemptes de soufre. <Desc/Clms Page number 11>

   9 - Procédé de désulfuration, sensiblement comme décrit dans ce qui précède à l'aide de l'exemple.