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Perfectionnements à la préparation de dérivés d'oxychlorure de phosphore.
La présente Invention concerne un procédé perfectionné de préparation de dichloruresd'aryloxy-phosphoryle permettant de préparer des dichlorures de phénoxy- ou phénoxy substitués de phosphoryle, utiles comme matières premières pour la préparation de nouvelles résines artificielles genre polyphosphate organique (voir brevet de même date intitulé Perfectionnements à la pro- duction de nouveaux polyesters résineux) ou également pour l'em- ploi comme composés intermédiaires dans la préparation d'autres dérivés organiques phosphoriques, et suivant lequel du dichlorure de phénoxy-phosphoryle peut être obtenu avec de meilleurs rende- ments, en moins de temps et de façon plus commode que par les procédés connus.
Le dichlorure de phénoxy-phosphoryle a été décrit pour la crémière ..fois par JACBOSEN (Berichte, 1875, 8, 1521) qui l'isola
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par distillation fractionnée en partant d'un mélange de dichlo- rure de phénoxy-phosphoryle, chlorure di-phénoxy-phosphoryle et phosphate triphénylique obtenu par addition à de l'oxychlorure de phosphore d'une quantité équimoléculaire de phénol, chauffage de la solution résultante pendant plusieurs heures, distillation et séparation du distillat à 200-300 C.
FREEMAN & COLVER'(J.Am. chem.Soc.1938.60.751), en chauffant à ébullition légère sous re- flux pendant 10 heures un mélange équimoléculaire de phénol et de trichlorure de phosphore obtinrent un mélange de dichlorure de phénoxy-phosphoryle et de chlorure de di-phénoxy-phosphryle pouvant également contenir un peu de phosphate triphénylique; ils obtinrent par distillation sous pression réduite un rendement de 74,4%, d'une fraction bouillant à 130-134 C sous 21 mm de di- chlorure de phénoxy phosphoryle brut et un rendement de 8,2% d'un chlorure de diphénoxy-phosphoryle brut bouillant à 212-21 C sous 21 mm.
En partant de la fraction à point d'ébullition le plus bas, ils ontinrent, par redistillation,du dichlorure de phénoxyphosphoryle à 240 C sous la pression atmosphérique avec un rendement théorique de 70,4%.
Du dichlorure de para-chloro-phénoxy-phosphoryle a été isolé par KEKULE et BARBAGLIA (Berichte, 1862,5,876 et 1873,6, 944) à partir d'un mélange des produits de réaction de pentachlo- rure de phosphore et de para-phénol sulfonate de potassium. Les dichlorures de para-et ortho-chloro-phénoxy-phosphoryle ont aussi été obtenus par d'autres auteurs en partant d'ortho - et para- phénosulfonate de potassium et pentachlorure de phosphore.
(Annalen, 1907,358, 92 ; 1918, 415, 53 et 1918, 415, 69).
Suivant la présente invention, le procédé de production d'un dichlorure d'aryloxy-phosphoryle par chauffage d'un mélange contenant de l'oxychlorure de phosphore et un composé phénolique monohydroxyaromatique de constitution voulue pour réagir avec l'oxychlorure de phosphore en ne dégageant seulement qu'une
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môle d'acide chlorhydrique par môle de composé phénolique com- prend le maintien du rapport molaire d'oxychlorure de phosphore au composé phénolique à une valeur non inférieure à 3 :2 pendant toute la durée de la réaction, en présence d'un catalyseur d'éli- mination d'acide chlorhydrique si c'est nécessaire pour que la réaction ait lieu à la température d'ébullition ou en dessous.
Il a été trouvé que, si le phénol, le crésol, le nitro- phénol, et le parachlorophénol réagissent avec l'oxychlorure de phosphore par chauffage sans addition de catalyseur, l'o-chloro- phénol, le 2:4-dichlorophénol, le 2:4-dibromophénol, le 2:4:6- trichlorophénol et le 2-méthyl-4:6-dichlorophénol réagissent en présence d'un catalyseur d'élimination de l'acide chlorhydrique, la durée de réaction variant de 5 à 120 heures.
Il a maintenant été trouvé que si du chlorure de calcium, de l'étain métallique, du chlorure de zinc, du chlorure d'alu- minium, du fluorure de bore sont utilisés pour favoriser la réaction entre l'oxychlorure de phosphore et un composé phéno- lique monohydroxy aromatique capable de réagir avec l'oxychlorure de phosphore en ne dégageant qu'une môle d'acide chlorhydrique pour chaque môle de composé phénolique, on peut obtenir une importante réduction de durée de réaction et un rendement meil- leur en dichlorure de phosphoryle correspondant.
Les points d'ébullition de composés phénoliques monohydroxy- aromatiques sont tous sensiblement plus élevés que 160 C et les points d'ébullition des dichlorures correspondants d'aryloxy- phosphoryle sont encore plus élevés, tandis que le point d'é- bullition de l'oxychlorure de phosphore est d'environ 106 C. Si on maintient une solution de ce phénol dans une quantité équimo- léculaire d'oxychlorure de phosphore à une ébullition douce comme' dans le procédé de FREEMAN & CALVER (l.c.), la température de la solution s'élève graduellement à mesure que l'oxychlorure de phosphore et le phénol-commencent à être consommés et sont rem-
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placés par le dichlorure de phénoxyphosphoryle et,avant que le phénol soit consommé, elle s'élève bien au delà de 160 C.
A une température plus élevée que celle nécessaire au pro- grès de la réaction précédente, qui d'ordinaire débute à une tem- pérature voisine du point d'ébullition normal de l'oxychlorure de phosphore, mais inférieure au point d'ébullition normal du composé phénolique monohydroxy-aromatique, une réaction commence à se produire entre le composé phénolique non consommé et le composé aromatique monohydroxylé dichlorure d'aryloxy-phosphoryle avec formation de chlorure de diaryloxy-phosphoryle et phosphates triaryliques et dégagement d'acide chloorhydrique, et cette réac- tion a pour effet de diminuer le rendement du composé désiré qui peut être obtenu.
Non seulement la température croissante mais également la masse active décroissante de l'oxychlorure de phosphore dans les conditions utilisées jusqu'à présent favorisent cette réaction nuisible, tandis que dans les conditions de la présente inven- tion, l'existence d'une réaction nouvelle nuisible est réduite à un minimum grâce au rôle joué par l'excès molaire d'oxychlorure de @ phosphore, en maintenant la masse active de ce composé présente et limitant en même temps la température pouvant être atteinte par la réaction au cours du dégagement de l'acide chlorhydrique et de l'accumulation du dichlorure d'aryloxyphosphoryle. Le composé phénolique monohydroxy-aromatique peut être par exemple du phénol,un alkylphénol, un phénol halogéné ou un nitrophénol.
En exécutant la réaction suivant une forme de réalisation de l'invention,le composé phénolique monohydroxy-aromatique peut être dissous dans au moins 1,5 proportion molaire d'oxychlo- rure de phosphore et chauffé sous reflux si c'est nécessaire en présence d'un catalyseur au point d'ébullition du mélange de réaction ou en dessous jusqu'à ce que l'acide chlorhydrique qui se dégage au début de la réaction, cesse de se dégager. La fin
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du dégagement de l'acide chlorhydrique indique que la totalité du composé phénolique monohydroxyaromatique est consommée. L'excès d'oxychlorure de phosphore est alors enlevé par distillation et, du résidu,on peut séparer par distillation le dichlorure d'aryloxy phosphoryle sous pression ordinaire ou réduite.
Le composé phé- nolique monohydroxy aromatique peut par exemple être du phénol, un alkylphénol ou un phénol halogène.
On peut ajouter le catalyseur en quantité très petite par exemple de 1-5%, aux mélanges de réaction, ou bien sous forme de masses relativement importantes,par exemple sous forme d'une masse dans l'appareil de réaction soit tel quel,soit supporté sur une surface inactive.
Suivant une autre forme de l'invention, un mélange équimo- léculaire du composé monohydroxyaromatique phénolique et d'oxy- chlorure de phosphore est introduit de façon continue dans une colonne de réaction chauffée ou une série d'appareils remplis de catalyseur à travers lesquels on fait circuler une quantité constante d'oxychlorure de phosphore, cette quantité d'oxychlo- rure de phosphore diluant le mélange de réaction équimoléculaire introduit dans l'apnareil de manière à fournir tout excès désiré d'oxychlorure de phosphore à un moment quelconque de la réaction.
Cet excès peut avantageusement être compris entre une demi et 5 môles. La forme et les dimensions des appareils sont choisies de manière à ce que la durée de passage soit suffisante pour assurer la transformation complète du phénol. Le produit, qui consiste essentiellement en une solution du dichlorure d'aryloxy- phosphoryle désiré dans l'oxychlorure de phosphore non consommé, passe alors dans une colonne de distillation où on sépare l'oxy- chlorure de phosphore par distillation et d'où on le retourne à l'appareil de réaction, si on le désire, de façon continue.
Il est bien entendu que puisque l'oxychlorure de phosphore aussi bien que les dichlorures d'aryloxyphosphoryle sont très faci
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lement hydrolysés par l'eau, il est nécessaire d'exclure du mé- lange de réaction toute quantité d'humidité représentant plus que des traces. Un tube de séchage au chlorure de calcium' ou analogue doit par conséquent être intercalé entre l'appareil de réaction et le milieu d'absorption de l'acide chlorhydrique dégagé.
L'invention est illustrée davantage par les exemples sui- vants : EXEMPLE 1. -
On dissout 400 parties de phénol dans 1280 parties d'oxychlc rura de phosphore (1,7 proportions moléculaires) sans appliquer de chaleur extérieure. La solution se forme facilement et s'accom- pagne d'une baisse de la température. On chauffe ensuite la so- lution dans un appareil muni d'un condenseur à reflux, portant à sa partie supérieure un raccord tubulaire conduisant à un absorbant aqueux de l'acide chlorhydrique, avec intercalation d'un tube de chlorure de calcium. Le flacon est maintenu à une ébullition modérée au moyen d'un bain d'huile dont la tempéra- ture est élevée progressivement jusqu'à ce que le dégagement d'acide chlorhydrique, qui débute à une température voisine de 106 C et est complet en-dessous de 140 C, ait cessé.
La réaction dure environ 20 heures. Le produit est distillé dans une colonne de fractionnement pour récupérer l'excès d'oxychlorure de phos- phore non utilisé, puis le résidu est distillé. Le rendement est de 967 patties (94% de la théorie) de dichlorure de phénoxyphos- phoryle à 244 C.
EXEMPLE2. -
On chauffe une solution de 108 parties d'orthocrésol dans 230 parties d'oxychlorure de phosphore (1,5 proportions molécu- laires) dans un appareil analogue à celui décrit dans l'exem- ple 1. Le dégagement d'acide chlorhydrique débute un peu en dess du point d'ébullition initial et la solution est maintenue à une ébullition douce jusqu'à ce que le dégagement d'acide chlorhy
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drique cesse. La réaction dure environ 8 heures. Après séparation de l'oxychlorure de phosphore en excès et distillation du résidu, on obtient 221 parties de dichlorure d'ortho-crésoxy-phosphoryle (97% de la théorie) bouillant à 256 C sous la pression atmosphé- rique et à 144 C sous 28 mm. L'indice de réfraction nD21 = 1,5250.
La teneur en chlore est de 31,63%; la teneur calculée est de 31,55%. Par hydrolyse par de l'eau, on obtient un phosphate de mono-ortho-crésyl dihydrogéné. Un produit résineux transparurent fusible ayant des propriétés avantageuses est obtenu en chauffant des quantités équimoléculaires de dichlorure deo- crésoxyphospho- ryle et d'hydroquinone jusqu'à cessation du dégagement d'acide chlorhydrique, comme c'est décrit dans le brevet précité.
Lorsque la proportion équivalente de paranitrophénol est substi- tuée à l'orthocrésol, on obtient du dichlorure de paranitro- phénoxy phosphoryle fondant à 32 C.
EXEMPLE 3.-
On maintient à vive ébullition une solution de 226 parties de parachlorophénol dans 462 parties d'oxychlorure de phosphore (1,7 proportion moléculaire) dams un appareil semblable à celui de l'exemple 1 jusqu'à ce que le dégagement d'acide chlorhydrique cesse. La durée de réaction est de 17 heures. Un rendement théo- rique de 52% en dichlorure de parachlorophénoxyphosphoryle est obtenu par distillation sous pression réduite du liquide ainsi produit. Le point d'ébullition est de 140 C sous 11 mm, la teneur en chlore hydrolysable est de 28,85% (calculée 28,77%) et l'indice de réfraction n20 = 1,539.
EXEMPLE 4.-
On ajoute à une solution de 273 parties d'orthochloro- phénol dans 486 parties d'oxychlorure de phosphore (1,5 proor- tions moléculaires) 0,1 partie de chlorure d'aluminium anhydre, et on chauffe le mélange obtenu à l'abri de l'humidité, à reflux, jusqu'à ce que le dégagement d'acide chlorhydrique commence. On
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maintient le mélange à l'ébullition sous reflux de manière à laisser progresser la réaction de façon continue jusqu'à cessa- tion du dégagement, ce qui prend environ 98 heures. Le chlorure d'aluminium forme une gelée dont une partie adhère aux parois de l'appareil.
On obtient un rendement théorique de 60% de dichlo- rure bouillant à 135 C sous 12 mm, ayant une teneur en chlore hydrolysable de 28,65% qui correspond de façon satisfaisante à la teneur calculée. Indice de réfraction n18 = 1.538.
Le chauffage du produit avec une quantité équimoléculaire d'hydroquinone jusqu'à cessation du dégagement d'acide chlorhy- drique donne une résine ininflammable fusible transparente, à peu près incolore.
EXEMPLE 5.-
On ajoute à une solution de 120 parties de 2 :4 phénol dans 200 parties d'oxychlorure de phosphore (1,8 propor- tions moléculaires) 0,2 partie- de chlorure d'aluminium anhydre et on chauffe le mélange comme il est dit dans l'exemple 4. La réaction dure environ 100 heures. On obtient un rendement de 58% de la théorie en dichlorure de 2:4 dichlorophénoxy-phosphoryle, qui bout à 138 C sous 1,6 mm et à 115 C sous 0,8 mm. La teneur en chlore hydrolysable est de 25,41% (théorique 25,34%) et l'indice de réfraction n20 = 1,554. Le chauffage du produit avec une quantité équimoléculaire d'hydroquinone jusqu'à cessation de dégagement d'acide chlorhydrique donne une résine ininflammable fusible sensiblement incolore.
EXEMPLE 6.-
On ajoute à une solution de 1060 grs de 2:4-chlorophénol dans 2505 grs d'oxychlorure de phosphore 40 grs de chlorure de calcium. On maintient le vase à l'ébullition modérée au moyen d'une flamme nue sous un condenseur à reflux jusqu'à cessation du dégagement d'acide chlorhydrique. La réaction est complète après 6 heures. On distille l'excès d'oxychlorure de phosphore et
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on sépare la fraction principale du résidu par distillation dans une colonne de fractionnement. On obtient 1375 grs de dichlorure de 2:4 dichlorophénoxy-phosphoryle qui bout à 160 C sous 15 mm de pression.
Cette quantité correspond à un rendement théorique de 75%. La teneur en chlore hydrolysable est de 25,46% (teneur calculée sur C12C6H40POC12 : 25,34%). Teneur totale en chlore trouvée 50,58% (teneur calculée sur C12C6H40POC12 50,69%). Indice de réfraction n20 = 1,554.
EXEMPLE 7. -
On ajoute à une solution de 84 grs de 2:4 dibromophénol dans 123 grs d'oxychlorure de phosphore 3 grs de chlorure de cal- cium et on exécute la réaction de façon semblable à celle de l'exemple 6. La réaction est complète après 5 heures de chauffage.
On obtient 75 grs de dichlorure de 2:4-dibromophénoxy-phosphoryle ayant un point d'ébullition de 122 C sous une pression de 0,16 mm ou de 147 C sous une pression de 1,5 mm. L'indice de réfraction du produit est n22,5 = 1,588.
L'analyse de ce composé donne les teneurs suivantes: Cl = 19,12%; Br 43,02%; P = 8,77%. Calculée sur Br2C6H30POC12 2 6 3 2 on obtient: Cl =19,23%; Br = 43,33%; P = 8,40%.
REVENDICATIONS
1) Procédé de préparation d'un dichlorure d'aryloxy-phos- phoryle par chauffage d'un mélange contenant de l'oxychlorure de phosphore et un composé phénolique monohydroxy-aromatique de com- position chimique voulue pour réagir avec l'oxychlorure de phos- phore en dégageant seulement une môle d'acide chlorhydrique pour chaque môle de composé phénolique, caractérisé en ce qu'on main- tient le rapport de l'oxychlorure de phosphore au composé phéno- lique à une valeur non-inférieure à 3:2 pendant toute la durée de la réaction.
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