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" Produits de condensation et leur procède de préparation ".
, On sait que, sous, Inaction catalytique d'acides forts, de sels métalliques à action condensante, de terres à blanchir ou d'halogènes, on peut condenser avec des phénols les hydrocarou- res terpéniques ou leur,s dérivés fournissant des hydrocarbures dans les conditions de la réaction. Les produits qui se forment sont toutefois des mélanges d'éthers terpéniques, de phénols , terpéniques et de produits de polymérisation d'hydrocarbures ' terpéniques; dans ce cas,'des éthers sont prépondérants ou se forment presque exclusivement et, pour-le traitement ultérieur des phénols terpéniques si précieux pour l'industrie, on doit les débarrasser dtune manière appropriée de ces éthers et des produits de polymérisation importuns.
De plus,on a déjà proposé de condenser avec des phénols, par'application de la réaction de Friedel et Crafts, les terpè- nes pris sous. forme de composés d'addition d'hydracides halogé- nés. De cette manière on refoule la formation de produits secon- daires et les produits réactionnels phénoliques apparaissent comme produits principaux. Cependant ce procédé montre également un certain nombre d'inconvénients. Il suppose que les consti- tuants terpéniques sont présents, dans chaque cas, sous forme de composé halogène,' soit que celui-ci prenne naissance directe- ment par addition ou substitution ou par ces deux voies à par- tir du terpène, soit qu'on veille à ce qu'il se'forme au com- menoement.ou au cours de la. réaction.
Ce n'est que par la réac- tion de ce composé halogéné du terpène avec le phénol, composé à former en premier lieu, que sous l'action catalytique d'halo- génures métalliques, tels que le chlorure d'aluminium, le chlo- rure de zinc du le chlorure ferrique, las produits de condensa- tion principalement phénoliques du terpène que lton désire obte- nir prennent naissance. On doit appliquer ces composés en quan- tités relativement grandes par rapport au phénol mis en oeuvre pour contraindre la réaction à se dérouler dans le sens désiré en un temps acceptable, ce qui.entraîne une servitude lors de la purification industrielle dès résines formées.
Or la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait préparer des phénols terpéniques avec un bon rendement et en phase homogène a partir de terpènes et de phénols en faisant réagir les aonsti-- 'tuants en présence de fluorure.de bore ou de composés moléculai- res du fluorure de bore. On introduit par exemple le fluorure de bore à l'état gazeux dans les 'mélanges de terpènes, avec les phénols. appropriés à chaque cas particulier ou on les fait pas- ser sur ces mélanges et, par agitation et refroidissement appro-
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[,:..'i6, Oh v-,iil. . ce que le réaction sc déroule avec calme. On. p. ut ausui choisir une autre r5"liso.tion appropriée de la réacti1-n.
Far 01 on introduit le phénol Ln premier lieu dans 1,, vase de r.action, on y dissout la quantité requise de fluorur;, dD 'oJi , =i t ';)11 fait couler graduellement le terpène dans 1.1 solution ,)ÏJ t\. i1U.:, C,! (Lui constitue un r;:.oc1...:: opératoire ràalis<;'Dlu .en continu.
Co:L.. emsti.uaa2:..ts trpaliqu;s conviennent, par exemple, bous 1=s tc:r .r¯s non s4turs, t.ls rlua lo pinène, le camphène, 1. lÜl!)llt..!1'" L ..U.)<. nt2n0, 1,, troin::ne, les sesqui-terpènes et ,'\ ô p&ly-t,si,,.Èais, les tcrfJt,l1E:;.S aliphatiques et d'autres. On ,ut aussi utiliser des mélanges préparés a partir de terpènes, f.cr c 1 1=j>li, lt::w'na. de tjr.Jbd1thir.:.ç: balsamique, l'essence de l'benbliinb au sulfate, l'essd.c0 dt-: térébenthine russe et d' clutl'l.:;';. n .:!'"lct j,;:;",le:r....cnt cOIld)4sr los'dcrives des composés C1 llSîàà±<E, Lb J.;:: les alojjls ,5Ù ls .ÀtllE±S, si l'on veille cu (11.1.'-- 1'<,-,u . fùl'LIJ1G lon, <1," li, réaction de condensation soit t li:-ïu" ..:' ......1.< lumière, ".:,>j,#o1Jrie, par exeniple par <:.!.J?J?lic: tiol:
d'ulit, pruiôion inférieure lu pression normale, afin û'àl>.Li=1.r aussi r U1C1.r..llt que possible da la nasse réactionIl.-.llc 1 t c di,. qui xi. furl':';;;, si l'on ne préfère plàr l'éliminer par voie ,-,z0:.JtI'opiclUÙ. 31 les circonstances l'exigent, on peut effectuer lu condensation dans des solvants.
C<'h'..l!k constitu.r.ts piiénoliques on peut utiliser les monohydroxy-b,-r-zèn,.s et laurs homologues, les phénols isopropylique, butyliquu, cl';yll1u, di-isobutylique ou àoàéoylique, les phénols substitues tul. que les phénols halogènes, les mono-hydroxyrx ,htalënos, l'hfdroxy-diyh4nylE-:;?.thane 0t d'autres produits, soit tels Cjule, soit en mélanges, par exemple les essences phnoliqu:s qu'on obtient par voie. industrielle.
Le nouveau procède convient 1>. -rticulièrer: crt bien à la réaction de terpènes avec des cox-.al,s:s poly-hydroxyliquas aroxtatiques, o'est-àfdire p,tT' i;;;xdIG.p16 la préparation des produits de condensation de t-rpènes uv,-c ,1<. oS 'p.)1;yhydl'oxyb"nzèll.0s, tels, que la pyrocatéchine, la résorcine, l'hydroquinone, le pyrogallol, la phlorog7.aeine, . les di-hydroxy-naphtalènes, les polyhydroxy-naphtalènes; les polyhydroxy-anthraoènes, les di-et poly-hydroxy-diphénylènes, le di-'hydroxy-dipheny le-méthane ainsi que les dérivas de ces produits.
Au lieu du fluorure de bore on peut utiliser, le cas échéant, avec le même succès, ses composés moléculaires, quoique la. mise en oeuvre à l'état gazeux soit préférable. Les quantités de fluorure de bore à appliquer sont inférieures aux quantités de catalyseurs à utiliser suivant les procédés connus, avantage qui se fait renarquer d'une manière favorable lors du traitement ultérieur. Pour certaines applications, on peut se dispenser de l'élimination des quantités minimes de catalyseur.
Les résines qu'on obtient par le procédé objet de la présente invention se distinguent par l'absence de produits de polymérisation de terpènes et elles possèdent un caractère phé-
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folique. Jn n'y trouve pa.s de portions éth6ees ou elles ne fi- gurent, dans quelques cas rares, qu'en quantité aussi minime que possible. suivant les constituants appliqués et les conditions de réaction, les produits constituent, des résines molles ou oassantes et, à raison des conditions réaction douces, qui ex-
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clouent les réactions résinifiantes défectueuses, elles sont en général d'une couleur plus claire que les produits préparés suivant les méthodes connues.
Elles possèdent une bonne solubilité dans presque tous les solvants organiques et sont bien compatibles avec la plupart des agents producteurs de pellicules. Elles
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sont d'un intérêt spécial dans le domaine de's caoutchoucs natu- rel et artificiel, comme matières premières pour adjuvants de l'industrie textile, oomme insecticides et fongicides, comme adhésifs, etc... 1 EXEMPLE 1 : Dans une solution de 750 grammes de camphène dans 550 grammes de crésol brut on introduit 5 grammes de fluo- rura de bore et on maintient la température, par refroidissement, à une valeur inférieure à 70 . Afin de terminer la réac- tion on agite le tout pendant encore 5 à 10 heures à cette température et on chasse à la vapeur d'eau une quantité minime de crésol non entré en réaction.
On obtient 1237 grammes d'une ré- sine molle, sèche et de couleur brun-Clair; le po'ids moléculaire trouvé est de, 258 et la teneur en OH s'élève à 6,47 %.
EXEMPLE 2:Dans un mélange liquide de 940 grammes de phénol et . 60 grammes de'camphène on fait couler, goutte à goutte, en agitant bien, 30 grammes d'acide acéto-fluoborique, corres- pondant à une teneur en fluorure de bore de 10 grammes, et, en refroidissant avec soin, on veille à ce que la température ne ''dépasse pas 80 . L'addition terminée, on maintient cette tempé- rature pendantplusieurs heures et ensuite on soumet la masse réactionnelle à une.distillation à la vapeur d'eau. De petites quantités de phénol distillent avec une petite quantité d'huile.
Après séchage, le poids de la résine brun-clair qui reste s'élè- ve-à '2200 grammes. Elle contient 6,9 % de OH et accuse un poids moléculaire de 243.
EXEMPLE 3 : On ajoute graduellement 1360 grammes de dipentène à une solution de 7 à 10 graphes de fluorure de bore 'dans 1080 grammes de crésol'brut et pendant cette opération on .agite vigoureusement. En refroidissant bien on évite que la température dépasse 100 . On maintient le mélange pendant plusieurs heures à cette température et on le soumet à une -distillation à la vapeur d'eau; il distille alors une petite quantité d'hydro- carbure outre une portion minime de crésol non entré en réaction.
Il reste 2300 grammes d'une résine brun clair d'un poids moléou- laire de 261 et d'une teneur de 5,95 % en CH.
EXEMPLE 4 : On dissout 1200 grammes de para-tertio-butylephénol et 2300 grammes de camphène et, en agitant, on introduit .dans la solution 15 grammes de fluorure de bore gazeux, tout en-refroidissant bien. On maintient la masse pendant environ 5 à 10 heures-à. 100 et, le cas échéant, on purifié la résine de la'manière décrite dans les exemples précédents. Pendant cette opération, il distille 40 grammes d'huile aveo la'vapeur d'eau.
La résine.dure et jaune a un poids moléculaire de 420 et elle contient 4,0 % de CH.
EXEMPLE 5 :On fait fondre 940 grammes de phénol avec 4080 grammes de oamphène et, en agitant et en refroidissant bien, on . introduit graduellement dans la masse fondue 10 grammes de fluorure de bore. On veille à ce que la température ne dépasse pas 100 et on oontinue à agiter encore pendant 6 heures à environ 100 .Lors de la distillation à la vapeur d'eau ou sous une pres- sion réduite, il ne passe que des traces d'huile. La résine jaune, cassante et dure a un poids moléculaire de 487 et elle' contient 3,20% de OH.
EXEMPLE 6 ; Sur une solution de 680 grammes de dipentne et 300 grammes de résorcine on fait passer, à 110 , 0,10 gramme de fluorure de bore. Malgré un refroidissement et,une agitation. vigoureux la température s'élève à environ 180 . On laisse refroidir graduellement en agitant et, après lavage et séchage, ,on obtient'ùne résine jaune clair qui est dure et cassante à froid et contient 8,25 % de OH. son poids moléculaire est. de
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370. Le rendement est presque quantitatif.
EXEMPLE 7 : On fait fondre 680 gravîmes de camphène et 275 grammes de résorcine et, à 1100, on fait couler dans la masse, goutte à goutte, 0,27 gramme d'acide acétofluoborique, ce qui correspond à 0,10 gramme de fluorure de bore, tout en agitant et refroidissait très bien, afin d'évacuer la chaleur'dégagée'' par la réaction. l'aigre un refroidissement à la glace la température s'élève en quelques secondes à 180 - 190 . On laisse refroidir lentement et on peut utiliser ensuite telle quelle la résine brute, dure, cassante et jaune brunâtre. Par lavage à l'eau on pouf éliminer facilement des traces de résorcine qui, le cas échéant, peuvent être présentes, afin de purifier la résine davantage.
Elle contient 8,40 % de OH et elle a un poids moléculaire de 375. Le rendement est quantitatif.
Il y a avantage à réaliser en continu la réaction qu'on vient de décrire en mélangeant par exemple, dans un vase de réaction approprié, le terpène préalablement chauffé et le dihydroxy-benzène dans lequel on a dissous, avant le mélange avec le terpène, la quantité minime de catalyseur requise; on peut aussi ajouter d'une manière appropriée à l'endroit de la rencontre, la quantité de catalyseur requise. On retire la résine terminée du vase de réaction, on la refroidit d'une manière appropriée et on la réduit en petits morceaux.
EXEMPLE 8: On chauffe à 1500 272 grammes de camphène et 160 grammes de 2.3-di-hydroxy-naphtalène et on fait passer surla masse 1,5 gramme de fluorure de bore. On veille à'oe que la température de la réaction ne dépasse pas 180 . La réaction terminée, on obtient avec un rendement presque quantitatif, une résine brun foncé ayant un poids moléculaire de 419 et une teneur de 7,45 % en OH.
R E s U H E.
L'invention comprend notamment :
1.) Un procédé de préparation de produits de condensation par réaction de terpènes avec des composés aromatiques hydroxylés en présence de catalyseurs, procédé qui consiste à conduire la réaction en présence de fluorure de bore ou de composés moléculaires du fluorure de bore.
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