BE489312A - - Google Patents

Description

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   Procédé de désulfuration catalytique d'hydrocarbures de pétrole". 



   La présente invention concerne la désulfuration ca- talytique d'hydrocarbures de pétrole. 



   Il est connu de désulfurer des distillats du pétrole en les faisant passer en mélange avec de l'hydrogène sur un catalyseur d'hydrogénation résistant au soufre à température élevée et sous pression élevée,parquoi des composés organi- ques du soufre présents dans les distillats sont hydrogénés 

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 pour former du sulfure d'hydrogène qui peut facilement être retiré des ditillats traités. 



   Le procédé, tel qu'il est normalement exécuté, nécessite une forte consommation d'hydrogène et les frais de fourniture de l'hydrogène représentent le facteur principal dans l'économie du procédé. De plus, afin d'assurer la pres- sion partielle nécessaire d'hydrogène, il a généralement été nécessaire de travailler sous des pressions élevées, de l'or- dre de 35 à 70 kg. au om2 ou plus et une installation pouvant résister à une telle pression doit être construite aveo des aciers spéciaux qui sont relativement coûteux. 



   Parmi ses buts, l'invention vise à créer un pro- cédé perfectionné de désulfuration catalytique de distillats de pétrole ayant un point d'ébullition supérieur à 375  C. 



  Ces distillats sont utilisés comme matières premières   four-   nies à des éléments de cracking catalytique et également com- me matières de base d'huile lubrifiante; à ces deux égards, il est avantageux de désulfurer le distillât. En outre, l'.éli- mination de soufre est généralement accompagnée par un dépla- cement considérable dans la gamme de points d'ébullition, ce qui crée un procédé de production d'un combustible pour mo- teur Diesel à faible teneur de soufre par une simple opéra- tion d'élimination de tête après désulfuration. 



   Un but de l'invention est également de créer un procédé pour la désulfuration catalytique de distillats lourds du pétrole, qui peut être exécuté sans utiliser d'hydrogène additionné à partir d'une source extérieure. 



   Un autre but de l'invention est de permettre d'exé- cuter un semblable procédé à des pressions suffisamment bas- ses pour éviter l'utilisation d'aciers spéciaux résistant à la pression en réduisant ainsi les frais de l'installation. 



   L'invention vise aussi à créer un procédé qui soit applicable à des distillats de pétrole d'une gamme de points d'ébullition relativement large, par quoi le traite- 

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 ment individuel pour l'élimination de soufre d'un certain nombre de fractions d'une étroite gamme de pointa d'ébulli- tion est rendu inutile, avec le résultat que les opérations nécessaires à la raffinerie pour assurer l'obtention de pro- duits de haute qualité à partir du pétrole brut sont considé- rablement simplifiées. 



   On a maintenant trouvé qu'en réglant soigneusement les conditions de la réaction et qu'en choisissant un cata- lyseur convenable, il est possible d'effectuer la désulfura- tion de distillats du pétrole à point d'ébullition supérieur à 375  C sans additionner d'hydrogène à partir d'une source extérieure, l'hydrogène nécessaire pour la transformation du soufre se trouvant dans la matière première en sulfure d'hy- drogène étant dérivé de la matière première même. On a aussi trouvé qu'en réglant soigneusement les conditions de la réac- tion, il est possible d'assurer une très longue durée d'exis- tence au catalyseur ne nécessitant que des régénérations oc- casionnelles, tout en maintenant un degré élevé de désulfu- ration. 



   Conformément à l'invention, la désulfuration d'un distillat de pétrole contenant des naphtènes à point d'ébul- lition supérieur à 375  C est effectuée en faisant passer le distillat sous la forme vapeur sur un catalyseur qui combine l'activité pour la déshydrogénation de molécules de naphtènes en produits aromatiques avec l'activité pour la transforma- tion de soufre combiné organiquement en sulfure d'hydrogène et qui n'est pas empoisonné en tant que catalyseur par la présence de composés de soufre,

   à une température et à une pression suffisantes pour effectuer la transformation d'une proportion considérable du soufre contenu dans la matière pre- mière en sulfure d'hydrogène et pour produire un mélange de gaz riche en hydrogène qui est remis dans le cycle pour reve- nir à la zone de réaction à une vitesse suffisante pour main- tenir la pression partielle nécessaire d'hydrogène dans cette 

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 zone. 



   On croit que la réaction s'effectue par   déshydrogé-   nation d'une partie des naphtènes pour produire de l'hydro- gène en quantité plus que suffisante pour transformer le soufre combiné présent dans le sulfure d'hydrogène et les conditions de la réaction pour toute matière première particulière doivent, en conséquence, être déterminées en considération de toutes conditions limitatives imposées par ces deux réactions. La pres- sion doit dépasser un certain minimum afin d'assurer un degré suffisant de désulfuration, mais on a trouvé qu'en utilisant des catalyseurs actifs, du type constitué par du molybdate de cobalt supporté sur de l'alumine, il est -possible de travailler avec succès à des pressions aussi basses que 3,5 kg. au cm2 et, en général, des pressions rentrant dans l'ordre de 7 à 14 kg. au cm2 sont satisfaisantes.

   De hautes pressions tendent à in- verser la réaction de déshydrogénation, du fait que des aroma- tiques sont hydrogénés en   naphtènes.   L'élévation de pression donnera, en conséquence, lieu à une augmentation proportion- nelle de la désulfuration seulement dans les limites qui as- surent un équilibre suffisant d'hydrogène pour la réaction de désulfuration, tandis que si l'on utilise une pression trop basse, il se produit une cokéfaction. 



   La température doit donc être confinée entre d'étroi- tes limites parce que la réaction de   deshydrogénat ion   ne se produit pas au-dessous d'une température minimum, qui a été trouvée être environ 4000 C, avec le résultat qu'il n'est pro- duit qu'insuffisamment d'hydrogène pour transformer le soufre en sulfure d'hydrogène et pour produire le gaz riche en hydro- gène destiné à être renvoyé à la zone de réaction. Par ailleurs, il ne faut pas laisser la température dépasser un maximum, que l'on a trouvé être dans la région de 425  C, parce qu'au-dessus de cette température la réaction de cracking se produit avec los effets désavantageux mentionnés ci-dessus sur la réaction de désulfuration. 

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   On peut faire varier la vitesse spatiale suivant le degré de désulfuration nécessaire, mais, en général, elle doit être de 0,5 à 2 volumes de matière première par volume de ca- talyseur à   l'heure.   



   Le mélange de gaz contenant de l'hydrogène doit être renvoyé à la zone de réaction à une vitesse suffisante pour maintenir la pression partielle nécessaire d'hydrogène dans cette zone. Ainsi, la vitesse de remise dans le cycle du gaz ne doit pas tomber en général au-dessous de 54 m3 pour 163 litres de matière première, tandis que des vitesses au-dessus de 108 m3 par 163 litres sont inéconomiques. 



   La séparation de la fraction gazeuse du distillat traité peut avantageusement être effectuée en refroidissant le distillât à la pression de réaction lorsqu'on a trouvé que la teneur en sulfure d'hydrogène dans le gaz séparé s'élève à une constante d'équilibre, après quoi lesgaz peuvent être remis dans le cycle pour les renvoyer à la zone de réaction sans nou- velle augmentation de la teneur en sulfure d'hydrogène, le sul- fure d'hydrogène étant ensuite dissous dans le produit jusqu'au moment où la pression régnant sur lui est relâchée. Cependant, si on le désire, le sulfure d'hydrogène peut être retiré du gaz remis dans le cycle pour le renvoyer à la zone de réaction par l'un quelconque des procédés usuels.

   Les gaz peuvent aussi être soumis au traitement pour augmenter la proportion relative d'hydrogène qu'ils contiennent, comme par exemple par passage à travers une tour contenant de l'huile. 



   Parmi les catalyseurs qui peuvent être utilisés, il y a les sulfures et oxydes métalliques, en particulier ceux du sixième groupe, soit seuls ( par exemple l'oxyde de chrome et le sulfure de tungstène), soit en mélange avec d'autres sul- fures ou oxydes ( par exemple des pastilles constituées par deux parties de sulfure de tungstène et une partie de sulfure de nickel), soit en oombinaison avec d'autres oxydes ou sul- fures ( par exemple du molybdate ou du thio-molybdate de cobalt), 

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 soit mélangés avec, soit déposés sur un support poreux, tel que de la bauxite naturelle ou traitée, de l'alumine activée et du kieselguhr. Les bauxites nature Iles et traitées peuvent elles-mêmes être utilisées comme   catalyseurs.   Le catalyseur pré- féré est constitué par du molybdate de cobalt supporté sur de l'alumine. 



   Un catalyseur efficace fut préparé en mélangeant de l'oxyde de cobalt pulvérisé, de l'oxyde molybdique et de l'alu- mine, puis en le mettant avec 1 % de graphite sous forme de pastilles de 5 mm, qui furent ensuite traitées pendant 2 heures à 550 C. Le catalyseur peut aussi être préparé par extrusion. 



   Un catalyseur efficace du type molybdate de cobalt fut préparé par l'imprégnation d'une bauxite grillée des Indes avec une solution de molybdate de cobalt, de façon que la te- neur en molybdène de la matière stable à 537 C soit de   3,6   en poids, tandis que la teneur en cobalt de la matière stable à   537  C   était de 1% en poids. Le   distillât   peut être traité seul, mais, dans certains cas, la teneur en naphtènes de la ma- tière première peut être insuffisante pour donner assez d'hydro- gène afin d'effectuer une élimination appréciable du soufre. 



  En conséquence, suivant une variante de l'invention, la désul- furation d'un distillat de pétrole à point d'ébullition supé- rieur* à 375 0 est effectuée en faisant passer le distillat sous forme de vapeur en mélange avec une fraction de pétrole à point d'ébullition inférieur contenant des naphtènes sur un catalyseur pour la déshydrogénation des naphtènes et l'hydrogé- nation des composés organiques de soufre à une température et sous une pression suffisantes pour effectuer la transformation d'une proportion considérable du soufre contenu dans la matière première en sulfure d'hydrogène et pour donner un mélange gazeux riche en hydrogène qui est remis dans le cycle pour retourner à la zone de réaction à une vitesse suffisante pour maintenir la pression partielle nécessaire d'hydrogène dans cette zone. 



   Le distillât de pétrole à point d'ébullition supérieur 

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 à 375 C peut avantageusement être mélangé avec un kérosène et une fraction gas oil dérivée du pétrole, puis ce mélange peut être produit comme fraction unique à partir du pétrole brut. 



   On donne ci-après un exemple du procédé de l'inven- tion. 



   EXEMPLE 
Un distillat de cire d'Iran ayant les propriétés ex- posées ci-dessous fut chauffé à 425 C et on le fit passer dans un appareil de réaction contenant un catalyseur constitué par du molybdate de cobalt supporté sur de l'alumine à une vitesse spatiale de 0,5 volume de matière première par volume de cata- lyseur à l'heure, une température de   425 C   et une pression de 7 kg, au   cm2,   Les produits venant de la zone de réaction furent refroidis et les gaz séparés furent remis dans le cycle avec la matière première pour aller à la zone de chauffage à   unevitesse   d'environ 108 m3 par 163 litres de matière première.

   On laissa le sulfure d'hydrogène s'élever jusqu'à un équilibre dans les gaz remis dans le cycle et le soufre retiré de la matière pre- mière fut dissous dans le produit sous forme de H2S, duquel il fut retiré par les procédés ordinaires. 



   Le produit de gaz net s'élevait à 270 à 405 litres par 163 litres, dont 80% étaient de   l'hydrogène.   



   Le procédé fut appliqué pendant plus de 100 heures; à ce moment, il était nécessaire de régénérer le catalyseur. 



  La régénération fut exécutée de la manière ordinaire et aucune perte d'activité ne résultat des régénérations répétées. 
 EMI7.1 
 
<tb> <SEP> 



  Données <SEP> d'examen <SEP> Matière <SEP> première <SEP> Produit
<tb> 
<tb> 
<tb> P.S. <SEP> 0 <SEP> 60 0 <SEP> 0,8785 <SEP> 0,856
<tb> 
<tb> 
<tb> Poids <SEP> % <SEP> 400 C <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 20,0
<tb> 
<tb> 
<tb> Poids <SEP> % <SEP> 400PC <SEP> 95,0 <SEP> 80,0
<tb> 
<tb> 
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> soufre <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 1,5 <SEP> 0,3
<tb> 
<tb> 
<tb> Elimination <SEP> de <SEP> soufre <SEP> % <SEP> - <SEP> 80,0
<tb> 
 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1.- Procédé de désulfuration d'un distillât de pétrole contenant des naphtènes à point d'ébullition supérieur à 375 C, dans lequel on fait passer le distillât sous forme de vapeur en <Desc/Clms Page number 8> mélange avec de l'hydrogène sur un catalyseur qui combine l'ac- tivité pour la déshydrogénation de molécules de naphtènes en aromatiques avec l'activité pour la transformation de soufre combiné organiquement en sulfure d'hydrogène et qui n'est pas empoisonné en tant que oatalyseur par la présence de composés de soufre à une température et sous une pression suffisantes pour effectuer la transformation d'une proportion considérable du soufre contenu dans la matière première en sulfure d'hydrogène et -pour produire un mélange gazeux riche en hydrogène qui est remis dans le cycle vers la zone de réaction à

   une vitesse suf- fisante pour maintenir la pression partielle nécessaire d'hydro- gène dans cette zone, 2.- Procédé suivant la revendication!,dans lequel la température est de l'ordre de 400 à 425 C 3. - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, dans le- quel la pression est de l'ordre de 3,5 à 14 kg. au cm2.

   4. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la vitesse spatiale de la matière pre- mière est de l'ordre de 0,5 à 2 volumes de matière première par volume de catalyseur à l'heure.

   5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel le catalyseur est du type molybdate de cobalt supporté.

   6.- Procédé suivant la revendication, dans lequel le catalyseur est constitué par du molybdate de cobalt supporté sur de l'alumine.

   7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélange gazeux riche en hydrogène est remis dans le cycle pour revenir à la zone de réaction à une vitesse entre 54 et 108 m3 par 163 litres de matière première.

   8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le distillat à point d'ébullition supé- rieur à 375 C est amené à passer sur le catalyseur en mélange avec une fraction de pétrole à point d'ébullition inférieur con- <Desc/Clms Page number 9> tenant des naphtènes.

   9.- Procédé suivant la revendication 8, dans lequel la fraction de pétrole à point d'ébullition inférieur contenant des naphtènes est choisie à partir de kérozène et de gas oil.

   10. - Procédé suivant la revendication 9, dans lequel le mélange de distillat de pétrole à point d'ébullition supérieur à 375 C, avec une fraction à point d'ébullition inférieur choisie à partir de kérosène et de gas oil, a été produit sous forme de fraction unique à partir de pétrole brut, 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la séparation de la fraction gazeuse du distillat traité est effectuée en refroidissant le distillât à la pression de réaction, par quoi la teneur de sulfure d'hydrogène dans le gaz séparé s'élève à une constante d'équilibre, après quoi les gaz sont remis dans le cycle pour revenir à la zone de réaction sans nouvelle augmentation de la teneur en sulfure d'hydrogène, qui est ensuite dissous dans le produit,

   12.- procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gaz remis dans le cycle est traité pour l'élimination du sulfure d'hydrogène de ce gaz.

   13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les gaz remis dans le cycle sont soumis au traitement pour augmenter la proportion relative d'hydrogène dans ces gaz.

   14.- Procédé de désulfuration catalytique de distillat de pétrole à point d'ébullition supérieur à 375 C, en substance comme décrit dans ce qui précède à l'aide de l'exemple.

   15.- Distillats de pétrole à point d'ébullition supérieur à 375 C désulfurés par un procédé selon l'une quelconque des re- vendications précédentes.