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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A LA DESULFURATION DES HYDROCARBURES DE PETROLE
Cette invention a trait à la désulfuration hydrocatalytique des hydrocarbures de pétrole.
Dans la spécification du brevet britannique n 654.152,.on a dé- crit un procédé pour la désulfuration hydrocatalytique de naphtes obtenus par distillation directe, qui est mis en oeuvre dans des conditions telles que l'hydrogène nécessaire pour la transformation du soufre combiné organi- quement en hydrogène sulfuré et pour le maintien de la pression partielle nécessaire d'hydrogène dans la zone de réaction soit obtenu par déshydro- génation des naphtènes contenus dans le naphte obtenu par distillation directe. Ce procédé peut être appelé procédé d'auto-raffinage.
Les naphtes obtenus par le cracking thermique ou catalytique de distillats du pétrole à point d'ébullition élevé, tels que les gaz-oils et les distillats de cire, ont une forte teneur en soufre et une pauvre stabi- lité. Dans le cas de naphtes légers (point d'ébullition final 200 C ASTM), l'auto-raffinage a pour résultat une désulfuration partielle et une certaine amélioration de la stabilité mais ceci n'est pas suffisant pour donner un produit marchand satisfaisant. De plus, il y a un décroissement rapide de l'activité de désulfuration du catalyseur, avec pour résultat que la.période de passage du courant est très courte.
On a vaincu cette -difficulté, en ce qui concerne les naphtes à point d'ébullition élevé (200-270 C.ASTM), en les traitant en mélange avec du kérosène et des naphtes obtenus par distilla- tion directe.
L'objet principal de la présente invention est de fournir un pro- cédé grâcee auquel les naphtes craqués' ayant un point d'ébullition final pou- vant aller jusqu'à 200 C.ASTM puissent être suffisamment désulfurés pour don- ner un produit marchand.
Selon l'invention, on mélange un naphte craqué, bouillant dans
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la gamme d'ébullition de la gazoline, avec un naphte obtenu par distillation directe ayant pratiquement la même gamme d'ébullition, .dans des proportions telles que, lorsqu'on fait passer le mélange sur un catalyseur de déshydro- génation-hydrogénation, résistant au soufre, dans des conditions de tempéra- ture et de pression contrôlées, on obtienne, par la déshydrogénation des naph- tènes contenus dans le mélange, une quantité d'hydrogène n'excédant pas sen- siblement celle qui est nécessaire pour convertir le soufre combiné organi- quement contenu dans le mélange en hydrogène sufuré et pour conserver une circulation d'hydrogène suffisante pour maintenir le mélange dans la phase vapeur,
sans avoir à recourir à de l'hydrogène provenant d'une source exté- rieure.
Le catalyseur préféré est du type dit au molybdate de cobalt, qui comprend des mélanges des oxydes de cobalt et de molybdène ou des 'compo- sés chimiques du cobalt, du molybdène et de l'oxygène, ou encore des mélan- ges de l'un desdits oxydes ou des deux oxydes avec ledit composé, pris soit seul soit incorporé à un support. Un catalyseur qui est tout particulière- ment préféré'est celui qui est constitué par les oxydes combinés de cobalt et de molybdène sur de l'alumine.
Le rapport dans lequel le naphte craqué est mélangé au naphte obtenu par distillation directe doit être choisi eu égard aux éléments d'examen de la matière de charge, plus élevée étant la teneur en soufre du naphte craqué, plus grande étant la proportion de naphte obtenu par dis- tillation directe nécessaire.
Les conditions de mise en oeuvre du procédé doivent être choisies pour assurer une désulfuration et une stabilité à l'emmagasinage convenable, de même que pour minimiser toute perte en ce qui concerne l'indice d'octane du naphte craqué, Dans ces limites, les conditions du procédé peuvent être modifiées sur une large gamme mais on a constaté que le procédé était parti- culièrement satisfaisant dans les conditions suivantes :
1. Pressions effectives inférieures à 150 livres anglaises par pouce carré;
2. Vitesses spatiales de 0,5-3 vol./vol./heure de la matière de charge liquide, selon la teneur en soufre ;
3. Températures comprises dans la gamme allant de 750 à 830 F.
L'allure à laquelle le gaz contenant de l'hydrogène est remis en cycle vers la zone de réaction peut être modifiée, de faibles allures ten- dant à réduire le nombre d'heures de passage du courant, bien qu'une désul- furation appropriée puisse être obtenue en une période plus courte.
Pour que l'on obtienne un produit de couleur convenable, il peut être nécessaire d'enlever une petite quantité, allant jusqu'à 2%, des compo- sants à point d'ébullition élevé du produit et ceci peut se faire par redis- tillation du produit. On peut toutefois éviter la redistillation en soumet- tant les produits provenant de la zone de réaction à un refroidissement par- tiel, ce qui fait que, suffisamment des composants à point d'ébullition élevé sont condensés et enlevés avant que les produits traités ne soient finalement liquéfiés. Le'procédé assurant cette condensation partielle est décrit dans la spécification de la demande britannique actuellement en instance et por- tant le n 8418/50.
La stabilité à l'emmagasinage des produits traités peut encore être augmentée par l'addition d'un agent inhibiteur de gomme.
La faible teneur en soufre du produit traité a pour résultat un bon comportement au plomb....
L'invention sera maintenant décrite avec référence aux exemples' suivants.
EXEMPLE 1.
On fit passer un mélange de proportions égales de distillat à @
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la pression de l'appareil de "visbreaking" (rupture de la viscosité) et de naphte obtenu par distillation directe, provenant d'une huile brute iranien- ne, sur un catalyseur constitué par les oxydes combinés de cobalt et da mo- lybdène sur de l'alumine, à une vitesse spatiale de'1 vol./vol/heure de,la matière de charge liquide, à une température de 780 F. et à une pression ef- fective de 100 livres par pouce carré.
Le gaz séparé du produit traité fut remis en cycle vers la zore de réaction, à l'allure de 4000 pieds cubes stand./barrel, et on continue le procédé pendant 100 heures. Les propriétés des composants de la matière de charge, de la matière de charge mélangée et du produit sont données dans le tableau I qui suit.
TABLEAU I.
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EMI3.1
<tb> Naphte <SEP> Distillat <SEP> Mélange <SEP> Produit <SEP> raffi-
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<tb> obtenu <SEP> à <SEP> la <SEP> pres- <SEP> 50% <SEP> viol. <SEP> né <SEP> remis <SEP> dans
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<tb> Matière <SEP> par <SEP> dis- <SEP> sion <SEP> de <SEP> 1' <SEP> le <SEP> traitement
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<tb> 60 F.
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Distillation
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<tb> Pt.ébull.initial <SEP> C <SEP> 27 <SEP> 53 <SEP> 40 <SEP> 40
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<tb> 5% <SEP> vol. <SEP> à <SEP> " <SEP> 40 <SEP> 70 <SEP> 47 <SEP> 45
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<tb> 50% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 93,5 <SEP> 143,5 <SEP> 106 <SEP> 102
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<tb>
<tb>
<tb> 90% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 131,5 <SEP> 195 <SEP> 149 <SEP> 159
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<tb> Pt <SEP> e <SEP> ébull <SEP> e <SEP> f <SEP> inal <SEP> " <SEP> 148,5 <SEP> 209 <SEP> 204 <SEP> 190
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<tb> Couleur <SEP> Saybolt <SEP> - <SEP> -5- <SEP> +27
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<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> < <SEP> 1 <SEP> 61- <SEP> 20
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<tb> Gomme <SEP> existante <SEP> mgr./100ml.
<SEP> - <SEP> 10- <SEP> 1
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<tb> " <SEP> (existante <SEP> + <SEP> possible) <SEP> - <SEP> 75- <SEP> 1
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<tb> Période <SEP> d'induction <SEP> ASTM. <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> > <SEP> 720
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<tb> min.
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Teneur <SEP> en <SEP> soufre <SEP> % <SEP> poids <SEP> 0,08 <SEP> 0,548 <SEP> 0,32 <SEP> 0,07
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Elimination <SEP> du <SEP> soufre <SEP> % <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> env. <SEP> 0,70
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<tb>
<tb> poids
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<tb> Recherche <SEP> de <SEP> l'indice
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<tb> d'octane <SEP> 59 <SEP> 58,6 <SEP> 59 <SEP> 65
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Exemple 2.-
On fit passer un mélange de proportions égales de naphte obtenu par cracking catalytique et de naphte obtenu par distillation directe, pro- venant d'une huile brute iranienne;sur un catalyseur constitué par les oxy- des combinés de cobalt et de molybdène sur de l'alumine, à une vitesse spa- tiale de 1 vol/volo/heure de la matière de charge liquide, à une température de 780 F. et à une pression effective de 100 livres par pouce carré.
Le gaz séparé du produit traité fut remis en cycle vers la zone de réaction à l'allure de 4000 pieds cubes stand. /barrel et on continua le procédé pendant 100 heures. Les propriétés des composants de la matière de charge, de la matière de charge mélangée et du produit sont données au tableau II qui suit :
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TABLEAU II.
EMI4.1
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Naphte <SEP> Naphte <SEP> Mélange <SEP> Produits <SEP> de <SEP> queue
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<tb> obtenu <SEP> obtenu <SEP> 50% <SEP> vol. <SEP> raffinés <SEP> et <SEP> remis
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<tb> Matière <SEP> par <SEP> dis- <SEP> par <SEP> crac- <SEP> dans <SEP> le <SEP> traitement
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<tb> tillation <SEP> king <SEP> ca- <SEP> 2% <SEP> vol.
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<tb> talytique
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<tb> Poids <SEP> spécifia; <SEP> à <SEP> 60 F./ <SEP> 0,70 <SEP> 0,76 <SEP> 0,73 <SEP> 0,71
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Distillation
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<tb> Pt.ébull.initial <SEP> C <SEP> 27 <SEP> 40 <SEP> 33 <SEP> 29
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<tb> 5% <SEP> vol. <SEP> à <SEP> " <SEP> 40 <SEP> 52 <SEP> 45 <SEP> 40
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<tb> 50% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 93,5 <SEP> 104 <SEP> 96 <SEP> 95
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<tb> 90% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 131,5 <SEP> 196, <SEP> 5 <SEP> 150 <SEP> 155
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<tb> Pt.ébull.final <SEP> 148,5 <SEP> 218,5 <SEP> 208 <SEP> 195
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<tb> Couleur <SEP> Saybolt <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> +26
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<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 1 <SEP> 99 <SEP> 50 <SEP> 22
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<tb> Gomme <SEP> existante <SEP> mgr./100ml.
<SEP> - <SEP> 229 <SEP> - <SEP> Traces
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<tb> " <SEP> (existante <SEP> + <SEP> possible- <SEP> 449 <SEP> - <SEP> 8
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<tb> Période <SEP> d'induction <SEP> ASTM
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<tb> min. <SEP> - <SEP> 138 <SEP> - <SEP> 700
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<tb> Teneur <SEP> en <SEP> soufre <SEP> % <SEP> poids <SEP> 0,08 <SEP> 0,22 <SEP> 0,15 <SEP> 0,04
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<tb> Elimination <SEP> du <SEP> soufre <SEP> % <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> env.0,70
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<tb> poids
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<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> (Motor <SEP> me- <SEP> 60 <SEP> 79 <SEP> 70 <SEP> 68
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<tb> thod)
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REVENDICATIONS.
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1. Procédé de désulfuration hydrocatalytique, selon lequel on mélange un naphte obtenu par cracking, bouillant dans la gamme d'ébullition de la gazoline, avec un naphte obtenu par distillation directe, bouillant pratiquement dans la même gamme d'ébullition, dans des proportions telles que, lorsqu'on fait passer le mélange sur un catalyseur de déshydrogénation- hydrogénation, résistant au soufre, dans des conditions contrôlées de tempé- rature et de pression, on obtienne, par la déshydrogénation des naphtènes contenus dans le mélange, une quantité d'hydrogène n'excédant pas sensible- ment celle qui est requise pour transformer le soufre combiné organiquement.
contenu dans le mélange en hydrogène sulfuré et pour conserver une circula- tion d'hydrogène suffisante pour maintenir le mélahge de la phase vapeur, sans devoir recourir à de l'hydrogène provenant d'une source extérieure.