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Nouveaux matériaux isolants et leurs procédés de fabrication.
Il a déjà été signalé qu'on peut agglomérer des tissus de verre par des résines polysiloxaniques dans lesquelles des atomes de silicium sont substitués par des groupements phényl et des groupements méthyl (appelées ci-dessous par abréviation "résines phényl-méthyl"). Les matériaux ainsi obtenus consti- tuent des isolants électriques à faible tg @ et résistant à des températures relativement élevées, pouvant atteindre ou même dépasser 200 C.
Jusqu'à présent, on n'a pas pu obtenir à partir des "résines méthyl", (c'est-à-dire des résines polysiloxaniques dans lesquelles tous les atomes de silicium.ne sont substitués
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que par des radicaux méthyl) des agglomères avec les tissus de verre qui soient valorisables industriellement. Les matériaux stratifiés qu'on peut ainsi obtenir se clivent facilement, par exemple quand on les scie ou quand on les perce, et ne présentent pas une solidité suffisante.
Il a été maintenant trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que l'on peut obtenir des matériaux agglomérés constitués par des couches de tissus de verre et une résine méthyl, et que ces matériaux présentent les mêmes propriétés avantageuses que ceux décrits plus haut et obtenus à partir des résines méthyl-phényl, à condition que l'on ajoute à la résine méthyl avec laquelle on veut agglomérer le tissu de verre, une petite quantité d'une résine copal ou que l'on imprègne les tissus de verre par une solution de résine copal avant de les agglomérer par une résine méthyl.
Comme résines méthyl, on peut utiliser toutes les résines dans lesquelles le rapport CH3/Si du nombre des radicaux méthyl à celui des atomes de silicium dans la molécule est compris entre 1 et 1,7.
Les tissus de verre que l'on agglomère par le procédé décrit dans la présente invention, doivent être au préalable désensimés par un procédé quelconque, tel que la chaleur, l'ac- tion d'un solvant approprié (trichloréthylène, par exemple), bactériologiquement, etc..
Les résines copal que l'on utilise peuvent être de natu- res diverses; elles peuvent être des copals durs ou des copals friables, solubles dans les solvants organiques ou seulement partiellement solubles, ou même des résines originairement insolubles et solubilisées ultérieurement par l'action de la chaleur. On peut utiliser des copals de toutes provenances, particulièrement les copals bien connus de Manille, du Congo, de Zanzibar, etc...
@
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La technique de l'agglomération des tissus de verre selon la présente invention comporte cornue première phase l'imprégnation des tissus de verre par une résine copal et une résine méthyl et comme deuxième phase l'insolubilisation et le durcissement de la résine méthyl imprégnant le tissu de verre.
Les modes d'imprégnation se rattachent à deux types distincts :
Selon le premier, on prépare une solution mixte, dans un solvant commun ou dans plusieurs solvants miscibles entre eux, de la résine méthyl et de la résine copal, on applique cette solution sur le tissu de verre à imprégner par un moyen convenable tel que trempage, enduction au pinceau, au pistolet, etc., puis on chasse le ou les solvants par évaporation. La dose de copal à employer peut varier entre de larges limites, par exemple entre 8 et 100% du poids de la résine méthyl ; il est toutefois avantageux, si on opère avec cette technique, de ne pas atteindre une trop forte valeur du rapport pondéral copal/résine méthyl, ce qui conduirait à des agglomérés présen- tant une tenue insuffisante à la chaleur.
Bien qu'elle comporte une succession d'opérations un peu plus longue, il peut être avantageux d'opérer selon une seconde technique qui consiste à traiter le tissu de verre par une solution de copal, à évaporer le solvant de cette solution et à traiter ensuite le tissu de verre imprégné de copal par la solution de résine méthyl qui est ensuite évaporée comme il a été dit plus haut. Il est alors avantageux d'opérer avec une solution de copal ayant une concentration de 1,5 à 30%, le meilleur résultat étant obtenu entre 3 et 7%.
Selon cette technique, le copal n'est plus réparti de façon homogène dans toute la masse de la résine méthyl comme dans la technique précédente, mais il sert de couche intermédiaire entre le verre et la résine méthyl, n'ayant tout au plus subi qu'une @
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diffusion partielle dans celle-ci, ce qui explique qu'on puisse obtenir avec des quantités moindres de copal une fixation parfaite de la résine méthyl sur le verre.
Il est alors possible d'abaisser le rapport copal/résine méthyl à une valeur pouvant atteindre 2/100, et l'on obtient dans ce cas des agglomérés présentant des propriétés tout à fait re- marquables au point de vue de la résistance à la chaleur, cette résistance étant d'autant plus grande que la proportion de résine copal dans le matériau aggloméré est plus faible et que le copal utilisé tient lui-même mieux à la chaleur.
On peut dans le second mode opératoire décrit ci-dessus remplacer la solution de copal par une solution mixte copal/ résine méthyl.
Les tissus de verre imprégnés de copal et de résine méthyl sont ensuite soumis à une cuisson. Celle-ci doit se faire à une température et pendant un temps suffisants pour provoquer l'insolubilisation de la résine: on opère généralement entre 150 et 300 C. Il peut être avantageux de travailler en présence de catalyseurs, tels que par exemple, la tri-éthanolamine ou le stéarate de zinc, qui sont connus comme susceptibles d'accé- lérer le séchage des résines organosiliciques. On opère sous pression, celle-ci pouvant varier de 50 à 1000 kg pa.r cm2. La cuisson proprement dite peut être précédée d'un préchauffage sans pression. D'autre part avec certains agglomérés il est avantageux de terminer le traitement thermique par une dernière cuisson sans pression qui a, entre autres effets, celui d'abaisser la tg #.
Les agglomérés ainsi obtenus constituent des isolants qui présentent de remarquables propriétés électriques et mé- caniques, ils sont peu sensibles à l'influence de l'humidité et ont une tg # très faible, de l'ordre de 30.10-4à 106 cycles.
Ils résistent à des températures élevées, de l'ordre de 200
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ou même 250 C (avec de faibles doses de copal, on peut même faire de courts chauffages, de quelques minutes, à 300 et même 350 C} et peuvent se laisser travailler à l'outil.
De tels agglomérés sont particulièrement utilisables comme isolants pour les courants de haute ou basse fréquence, susceptibles en même temps de résister à des températures éle - vées. Leurs propriétés mécaniques permettent de les obtenir sous toutes les formes désirables telles que plaques, tubes, etc.
Les exemples suivants, dans lesquels les pourcentages iridi,qués doivent s'entendre en grammes de produit sec dans 100 cet de solution, à moins qu'il ne soit spécifié autre chose, sont donnés à titre indicatif et non limitatif pour illustrer la présente invention; les tg # sont mesurées à 10 cycles.
Exemple 1 -
On dissout à chaud 30 g de copal de Manille dans 90 en? de cyclohexanone en chauffant à reflux pendant 10 heures. On mélange 1 volume de cette solution avec 1 volume de solution de résine méthyl (CH3/Si = 1,25) à 50% dans un mélange à volumes égaux de benzène et de méthanol. Il se forme un précipité. 'On évapore à 100 C la moitié environ du volume du solvant et on la remplace par un volume égal de cyclohexanone, pour dissoudre le précipité. Des morceaux de tissu de verre, désensimés par li- xiviation au trichloréthylène, sont trempés dans cette solution.
Les morceaux de tissu sont empilés, préchauffés 1 h. à 100 C sous vide, mis en presse où ils subissent une précuisson de 45 minutes à 250 , enfin cuits 45 minutes à 250 C sous une pression de 200 kg/cm2. On obtient un aggloméré de couleur jaune brun dont la tg # est égale à 30.10-4. Après exposition de 18 h. à l'étuve à 150 C cet aggloméré brunit et sa tgJ se maintient égale à 33.10-4.
Exemple 2 - Un tissu de verre désensimé bactériologiquement est
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imprégné par la solution suivante : Solution de résine méthyl (CH3/Si = 1,25) à 71% dans (le benzène ............... 8,4 parties en volume Copal de Manille à 30% dans la cyclohexanone............ 10,5 " " " Méthanol............... 1,1 " " "
Dans cette solution, on trempe les feuilles que l'on agglomère selon la technique de l'exemple 1. On obtient un agglomère de couleur .jaunâtre.
Exemple¯3 -
On trempe un tissu de verre désensimé au trichloréthylène dans une solution de copal de Manille à 30% dans la cyclohexanone ramenée à une concentration de 10% en copal par addition d'un mélange à volumes égaux de benzène et d'alcool. On sèche 2 h. à 100 C et trempe ensuite le tissu imprégné dans une solution de résine méthyl (CH3/Si = 1,25) à 65% dans un mélange à volumes égaux de benzène et d'acétate d'éthyle. On sèche 45 minutes à 100 C et agglomère sous pression selon la technique décrite à l'exemple 1. On obtient un aggloméré jaune clair présentant sensiblement les mêmes qualités que celui décrit à l'exemple 1.
On obtient des résultats voisins avec une solution à 15% de copal et une solution à 60% de résine organosilicique, ou avec une solution de copal de Zanzibar à 5% dans unmélange de 1 volume de cyclohexanone, 0,5 volume de benzène et 0,5 volume d'alcool, la solution de résine méthyl étant la même que ci-des- sus .
Exemple 4 -
Un tissu de verre désensimé à la chaleur est trempé dans une solution à 30% de copal de Manille dans la cyclohexanone ramenée à 5% par addition d'un mélange à volumes égaux de benzène et d'alcool. On sèche 1 h. à 100 C. On trempe dans une solution à 65% d'une résine méthyl à rapport CH3/Si = 1.25, dans un. mélange de benzène et d'acétate d'éthyle à volumes égaux.
On
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sèche 1 h. à 100 C. On fait un préchauffage de 2 h. à 170 C et cuit ensuite 2 h. à 170 C sous 50 kg/cm2. L'aggloméré sorti de la presse est recuit 24 h. à 150 C. On obtient un agglomère jaune paille dont la tgj est égale à 32.10-4. Cet aggloméré est coupé en morceaux qui sont chauffés dans des étuves respectivement 24 h. à 200 -C, 30 minutes à 250 C et 30 minutes à 300 C. On obtient des agglomérés respectivement brun- jaune, jaune-foncé, brun et dont les tgj sont respectivement 33.10-4, 31.10-4, 31.10-4.
Il est à noter que ces agglomérés résistent bien à des températures élevées. Il faut remarquer qu'en agglomérant du tissu de verre avec la seule résine copal par chauffage de 3 heures à 150 C, on obtient un aggloméré brun très fragile qui se clive sous l'action de l'ongle et, par chauffage de 30 minutes à 250 C, devient brun-noir, toutes les feuilles de tissu de verre se clivant spontanément.
Exemple 5.-
On trempe 3 échantillons dre tissus de verre désensimés par le trichloréthylène dans des solutions de copal à 10%, à 5% et à 2,5%. Après séchage de 1 h. à 100 C on les trempe dans une solution de résine méthyl (CH3/Si = 1.25) à 60% dans un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle à volumes égaux, et sèche 1 h. à 100 C. On met en presse, fait une précuisson de 45 minutes à 250 C et cuit sous 500 kg/cm2 pendant à nouveau 45 minutes à 250 C. Les agglomérés obtenus ont respectivement des couleurs jaune, jaune clair et jaune très clair, et leurs tg # sont toutes voisines de 35.10-4.
En opérant de façon analogue avec une solution de copal à 5% et une solution de résine méthyl (CH3/Si = 1) à 63% dans l'acétate d'éthyle, l'aggloméré obtenu a une tg #= 32.10-4.
Exemple 6 -
On trempe un tissu de verre désensimé par le trichlor- éthylène dans une solution de copal à 5%. On sèche 1 h. à @
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100 C. On trempe ensuite ce tissu de verre dans une solution de résine méthyl (CH3/Si) =1,5) à 70% dans le benzène. On sèche 1 h. à 100 C et ensuite 10 minutes à 250 C. On découpe les tissus, on en empile dix épaisseurs et on cuit en presse sous 500 kg/cn2 pendant 2 h. à 250 C. Après démoulage de la presse ce tissu est cuit pendant 24 h. à 200 C. La tg # de cet aggloméré est égale à 36.10-4.
Exemple 7 -
On trempe des morceaux de tissu de verre désensimé par le trichloréthylène dans une solution de copal de Manille à 5%.
On sèche 1 h. à 100 C. Les morceaux sont ensuite trempés dans une solution de résine méthyl (CH3/Si = 1) à 63% dans l'acétate d'éthyle. On sèche 1 h. à 100 C. L'agglomération est faite selon la technique de l'exemple 5. On obtient un aggloméré dont la tg # est égale à 32.10-4.
Exemple 8 -
Un tissu de verre désensimé est imprégné par trempage dans une solution de copal de Manille à 5%. On sèche 20 minutes à 100 C. Les morceaux de tissu sont trempés dans une solution de résine méthyl (CH3/Si = 1,25) à 65% dans un mélange à volu- mes égaux de benzène et d'acétate d'éthyle, dans laquelle on a ajouté 0,5% de triéthanolamine (par rapport à la résine). On chauffe 15 minutes à 100 C. Les morceaux de tissus sont empilés et cuits 1 h. 3/4 à 170 C sous 300 kg/cm2. Après sortie du moule l'aggloméré est cuit en étuve 8 heures à 150 C. Sa tg # est alors égale à 36.10-4.
Exemple 9 -
On calcine pendant 1 h.15 mn. à 250 C du copal de Manille. Ce copal est mis en solutionà 15% dans la cyclo- hexanone (solution A). On prépare alors la solution suivante :
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Solution B.
- Solution A: 8 volumes - Solution à 65% de résine méthyl (CH3=Si 1,25 dans un mélange de benzène (3 parties en volume) et méthanol (1 partie en volume) 1 volume.
- Benzène-méthanol à volumes égaux ........ 15 volumes.
On trempe des morceaux de tissu de verre désensimé bac- tériologiquement dans la solution B. On sèche 1 heure à 100 C.
On trempe ensuite ces morceaux de tissu dans une solution à 65% de résine méthyl (CH3=Si= 1) dans un mélange de benzène (3 vol.) et méthanol (1 volume), à laquelle on a ajouté 1% de triéthanol- amine (en poids par rapport à la résine méthyl). On sèche 1 heure à 100 C,. On agglomère sous pression de 200 kg/ cm2 pendant 2 heure à 170 C. On recuit ce matériau en étuve 16 heures à 170 C. On obtient un aggloméré dont la tg # est égale à 41.10-4.