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SILICATE D'ETHYLE ET PROCEDE DE PREPARATIONo
La présente invention a pour objet un silicate d'éthyle qui con- vient particulièrement pour la confection de produits réfractaires et plus spécialement pour la confection des moules de précision. Elle a également pour objet l'emploi de- ce- silicate pour les-buts envisagés.
On obtient des produits réfractaires de haute qualité en prenant le silicate d'éthyle comme agent liant. Le silicate d'éthyle additionné d'eau ou plus souvent d'un-mélange d'alcool et d'eau (auquel on ajoute un agent hydrolysant) est malaxé avec- une- matière réfractaire telle que l'ar- gile calcinée;la masse est moulée à la forme désirée, pièce ou moule- par exemple; on laisse gélifier le silicate d'éthyle de manière. à durcir la piè- ce et on cuit celle-ci à température élevée- pour transformer le gel. en sili- ce. Les grains de la matière réfractaire- sont ainsi cim ntés ensemble et for- ment une masse solide.
Cette technique présente un intérêt particulier pour la méthode ; de moulage de précision dite lien cire perdue". Dans cette méthode on con- fectionne en- cire une réplique de la pièce à obtenir et celle-ci est entou- rée par une suspension ou un mélange de matière réfractaire et de silicate d'éthyle; la prise se fait par gélification du silicate d'éthyle,, La masse est ensuite chauffée pour fondre la cire- et former un moule dans lequel le métal peut être coulé. Il n'est cependant pas nécessaire d'employer de la cire,, D'autres substances telles que des matières plastiques fusibles peu- vent également servir.
Dans ce qui suit, le moulage "en cire perdue" s'appli- que aussi à ces substances. Cette technique est décrite dans un article de DUNLOP paru dans Foundry Trade Journal, 75 (1945), 107.
Bien qu'il soit question du silicate d'éthyle sans autre préci=. sion, il existe un grand nombre de compositions chimiques différentes sous lesquelles ce produit peut être utilisé. Le silicate d'éthyle est généra- lement préparé par réaction du tétrachlorure de silicium avec l'àlcool éthy- lique,- la composition chimique du produit dépend de la quantité d"eau présen- te au moment de la réaction, Ainsi, si on emploie de l'alcool absolu et si
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on opère en milieu anhydre, le produit est l'orthosilicate d'éthyle ayant
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comme formule Si(OC2H5)4' Si une certaine quantité d'eau est présente, on obtient des produits condensés due probablement à l'hydrolyse partielle de l'orthosilicate qui s'est formé au début.
La forme-la plus simp-le des pro-
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duits aflden*éx serait (oG2H5)3- Si- 0 - Si -(OC2H5)3 Beaucoup d'autres produits condensés sont possibles ; ilscontiennent des sys- tèmes du type
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- Si - 0 - i - 0 - 3 Si l'alcool contient 5% d'eau en poids, on obtient un mélange de silicates d'éthyle variant depuis l'orthosilicate jusqu'aux formes plus condensées qui contiennent un pourcentage de silicium plus élevé que l'orthosilicateo
Il a maintenant été trouvé que lon obtientdesmeilleurs résultats dans la confection des produits réfractaires si l'on emploie un silicate d'é- thyle ayant la courbe de distillation suivante sous la pression atmosphéri-
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que 8 à 16 % (en volume) distillent jusqu'à lF3ElC;
39 à z distillent au- dessus de 180 C. La distillation doit être conduite- sans reflux appréciable et être continuée jusqulau moment oit la décomposition du résidu gélatineux
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donne naissance à des produits de points d'ébullition peu élavésOetinàtant7ést facilement déterminé par une chute de la température de- distillation.
La
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fraction bouillant jusqu'à 18000 parait être constituée- essentiellement par de l'orthosilicate d'éthyle qui bout à 16400; la seconde fraction semble être des produits condensés contenant deux et trois- atomes de silicium. "" Il est nécessaire que la distillation se fasse sans reflux appré- ciable paree qu-autrement-le silicate d'éthyle risque de changer de structure pendant la distillation ce qui a pour conséquence de modifier les résultats.
Un appareil convenant pour- ne pas- provoquer de reflux- est celui décrit dans
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le- Standard D 86-4e de l'Ame.rican Society for Te-sting Mate-rials pour Jadis- tillation des produits du pétrole.
En employant un silicate d'éthyle répondant à la composition par- ticulière indiquée plus haut, on obtient deux résultats importants. La durée
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de gélification de la suspension ou de mélange contenant le silicate d'-éthy-= le est raisonnablement court et en général moins de- deux heures et demie; on obtient ainsi une pièce réfractaire moulée prête pour la cuisson. La durée,
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exacte de la gélification dépend des- eonditions- de- travail, notamment de l'a- gent hydrolysant employé, tel que- l'acide chlorhydrique ou. une base organique.
Il est fort désirable de réduire- cette durée da géluication surtout quand on travaille dans des conditions industrielles où l'emplacement exigé- pour le stockage des piè-ces- pendant la gélification constitue- un problème diffi- cile. La solidité des pièces avant la cuisson présente une importance parti- culière dans les-moulages de précision à cause de la complication des formes et du danger des manipulations trop- bruta,leeo Da plus, un moule de résis- tance insuffisante est sujet au gauchissement; la suppression du gauchissenant est un des problèmes les plus importants dans le moulage de précision.
La meilleure composition du silicate d'éthyle semble correspon- dre à une distillation d'environ 12% en volume jusqu'à 180 C et d'environ 48%
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au-dessus de cette température et cela dans les- ClonditiE)ns- précisées- plus haut, Un résultat convenable est obtenu en re-stant dans- les limites de + 2% des-
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chiffres précédents. La composition voulue- correspond donc à- un mélange dont 1Q à 14% distillent jusqu'à. 1800C et 46 à 50% au-dessus de cette température Evidemment, le silicate déthyle ne doit pas- contenir de l'aoiée- chlorhydrim que, provenant de sa préparation à partir du tétrachlorure de silicium, en quantité telle que ses propriétés en seraient modifi so- L'acide chlc>rhydri- que peut être éliminé en faisant passer de l'air dans le silicate.
La teneur
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en acide, déterminée en HC1, sera avantageusement inférieure à 0,1% en poids, de préférence environ 0,07%.
Il existe différentes méthodes pour préparer un silicate d'éthyle correspondant à la présente invention. Une d'entre elles-consiste à faire
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réagir le : tétrachlorure de silic-ium- avec un alcool éthylique contenant quel-
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ques pourcents d'eau dans des conditions particulières, déterminées par une série d'essais et en opérant à une température convenable, pendant une durée convenable et avec une quantité suffisante d'alcool.
Une méthode convenant particulièrement pour une pareille prépara- tion est d'ajouter simultanément et rapidement le tétrachlorure de silicium et l'alcool éthylique contenant environ 5-6% d'eau, à du- silicate d'éthyle chaud et ayant déjà sensiblement la composition voulue et de- chauffer le mé- lange en réaction.
Une série de conditions de travail est donnée dans l'exem=. ple la Il n'est paa difficile d'adapter les détails, une fois. que l'on con- nait les caractéristiques que-le- produit à préparer doit avoir-o
Une autre méthode de préparation du silicate d'éthyle voulu est de prendre un silicate préparé à partir dalcool aqueux et contenant un excès de silicates condensés (ce qui arrive inévitablement quand on ne veille pas particulièrement aux conditions de travail) et d'ajuster la composition en ajoutant une certaine quantité d'orthosilicate d'éthyle qui peut être préparé avec du trétrachlorure de silicim et de l'alcool éthylique anhydre.
L'invention est expliquée par les exemples suivants :
Exemple 1.,
Un silicate d'éthyle ayant une composition se trouvant dans les limites indiquées plus haut est préparé de la manière suivante :
107,6 gallons d'alcool éthylique industriel à 93% dénaturé avec de l'alcool méthylique et 71,7 gallons de tétrachlorure de silicium sont mis en réaction en les ajoutant simultanément et le plus rapider ment @ à 5 gallons de- silicate d'éthyle chauffé à 45 C et servant de liquide pour amorcer- la réaction. Ce silicate d'éthyle- employé- doit avoir une composition indiquée plus haut comme convenant particulièrement à la pré- sente invention, c'est-à-dire qu'environ 12% en volume- distillent jusqu'à 180 C et que environ-4.8% distillent au-dessus de' cette température.
Le récipient de réaction est chauffé au moyen d'une enveloppe de vapeur. Malgré cela, la température tombe aux environs de 10 C à cause du caractère endothermique de la réaction. Quand-l'introduction des- réactifs est achevée, on chauffe le mélange réactionnel à une température comprise en- tre 50 et 55 C; l'acide chlorhydrique est enlevé rapidement par barbottage d'air.
Ce barbottage se poursuit jusqu'à ce que la teneur en acide (calculée en HCl) soit inférieure à 0,1% en poids.
Exemple 2.
On fait-réagir du tétrachlorure de silicium avec de l'alcool éthy- lique à 99% ne contenant qu'une petite quantité d'eau. On obtient ainsi un orthosilicate d'éthyle brut qui a une composition telle que 65% en volume dis- tillent jusqu'à 180 C et 20% au-dessus de cette température dans les conditions définies plus haut.
Ce silicate d'éthyle'brut sert à corriger, la composition d'une série d'échantillons contenant une quantité inadéquate d'orthosilicate d'éthy- le. ,Les mélanges ainsi préparés sont tels que 12 + 2% distillent jusque 180 C et 48 + 2% distillent au-dessus de 180 C.
Les produits ainsi obtenus conviennent parfaitement pour la confec- tion de matières réfractaires suivant la présente invention.
Exemple 3.
Un silicate d'éthyle ayant une composition telle que 12% environ distillent jusqu'à 180 C et 48% environ au-dessus de 180 C selon les critères définis dans la description, a servi à la confection d'un cylindre réfractai- re destiné à des essais.
On prépare une solution en mélangeant 16 cm3 d'alcool.éthylique à 93% dénaturé avec de l'aicool méthylique et 12 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique contenant 0,6 g d'HCl par litre; on y ajoute 76 em3 de silicate- d'éthyle Le mélange est agité dans un récipient bouché à large goulot jusqu'à ce que le liquide soit clair. On laisse reposer pendant une
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heure et on ajoute encore 60 cm3 de silicate d'é+hyle.
Ce mélange sert comme liant à un agrégat de la composition suivante
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<tb> argile <SEP> réfractaire <SEP> 72,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> Chamotte <SEP> 27,25 <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> magnésie <SEP> 0,25 <SEP> " <SEP> "
<tb>
en employant 25 cm3 de solution de silicate pour 85 gr d'agrégato
Dans le but de déterminer la durée de gélification, on verse cet- te masse dans un moule cylindrique en verre de 2 pouces de diamètre et, 1,5 pouce de haut qui est préalablement enduit de vaseline. On détermine le temps nécessaire pour que la masse fasse prise, de manière à ne plus s'affais- ser sous son poids après- le démoulage.
On observe une durée de gélification de moins de 2,5 heures ; le cylindre a alors une résistance satisfaisante. Après cuisson, on obtient un réfractaire de haute qualité.
Exemple 4.
On fait une série d'essais pour comparer la tenue de différents si- licates d'éthyle employés comme liants pour la confection de moules de préci- sion suivant la technique décrite plus haut dans la spécification. Pour éva- luer les valeurs relatives des silicates d'éthyle, on détermina la. durée de gélification selon la méthode exposée dans l'exemple 3 ; de plus, on mesure - la résistance du moule préparé avant la cuisson.
Les essais portent sur les quatre échantillons suivants : (a) Orthosilicate d'éthyle pur (b) Orthosilicate d'éthyle brut (c) Silicate d'éthyle d'une- composition comprise dans les limites définies suivant cette invention.
(d) Silicate d'éthyle d'une composition non comprise dans les li- mites définies suivant cette invention.
Les résultats sont les suivants : @ .
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<tb>
Echantillon <SEP> vola <SEP> distillés <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Résistance
<tb>
<tb> jusqu'à <SEP> 180 C <SEP> au-dessus <SEP> gélification <SEP> du <SEP> moule
<tb>
<tb> (a) <SEP> 100% <SEP> néant <SEP> 300 <SEP> min, <SEP> minimum
<tb>
<tb> (b) <SEP> 65% <SEP> 25% <SEP> 180 <SEP> min. <SEP> meilleure
<tb>
<tb> (c) <SEP> 10% <SEP> 48-49% <SEP> 150 <SEP> min. <SEP> maximum
<tb>
<tb> (d) <SEP> 7% <SEP> 68% <SEP> 195 <SEP> min <SEP> comparable
<tb>
<tb>
<tb> La <SEP> supériorité <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> (c) <SEP> est <SEP> évidente. <SEP> à <SEP> (c)
<tb>